Síntesis de TiO2 mediante procesos SOL-GEL para su aplicación en procesos fotocatalíticos

Abstract

Debido a la gran cantidad de residuos químicos que se generan en la actualidad se ha producido un aumento de la contaminación ambiental, siendo la de las aguas un problema muy importante hoy en día, ya que afecta tanto a la fauna y la flora como a la población humana. Una legislación cada vez más restrictiva en cuanto a los parámetros de calidad de las aguas hace necesario la aplicación de técnicas eficaces de descontaminación. Los clorofenoles son compuestos orgánicos nocivos que provocan contaminación de las aguas. Los tratamientos biológicos, comúnmente empleados para la degradación de muchos compuestos orgánicos, en el caso de los clorofenoles, al tener propiedades bactericidas, no son eficaces. Tampoco lo son los tratamientos clásicos, como la cloración, por lo que es necesario recurrir a otro tipo de técnicas para su eliminación, como son las llamadas Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAOs). Las TAOs se basan en la producción de radicales hidroxilo, especies que poseen una alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. Existen numerosas Tecnologías Avanzadas de Oxidación, entre las se encuentra la fotocatálisis heterogénea, que es la técnica empleada en el presente proyecto. La fotocatálisis heterogénea es un proceso catalítico que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante por un sólido semiconductor de banda ancha. Cuando éste es iluminado por radiación de energía igual o superior a la energía del band gap se produce la promoción de electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción del semiconductor, creándose pares electrón-hueco. Estos pares pueden oxidar o reducir las moléculas absorbidas a la superficie del catalizador formándose radicales hidroxilo capaces de degradar los clorofenoles del medio. Uno de los principales catalizadores empleados en la fotocatálisis heterogénea es el dióxido de titanio (TiO2). Existen diversos proveedores que ofrecen dióxido de titanio, siendo el más empleado el conocido como P25 de Degussa debido a su elevada actividad fotocatalítica. Un inconveniente que presenta este catalizador, sin embargo, es su recuperación cuando se concluye la reacción. Por ese motivo, en la actualidad se investigan procedimientos de síntesis que permitan la obtención de TiO2 con actividad similar o superior a la de la muestra P25, pero con mejores propiedades de recuperación. Con este objetivo en el presente trabajo de investigación se llevó la preparación de TiO2 mediante el método de disolución sol-gel y se evaluó la influencia que tiene la modificación de una serie de parámetros de la síntesis sobre las propiedades texturales, cristalinas y fotocatalíticas de los materiales obtenidos. El procedimiento utilizado se basa en la hidrólisis de n-butóxido de titanio, llevando a cabo en el medio de síntesis simultáneamente una reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y etanol. Esta reacción permite controlar la hidrólisis del alcóxido de titanio mediante el agua formada in situ. Los parámetros de síntesis que se han estudiado son: el ácido carboxílico de la reacción de esterificación (ácido acético o ácido fórmico), el catalizador empleado en la reacción de esterificación (ácido sulfúrico o ácido nítrico), la temperatura a la que se llevan a cabo las reacciones de síntesis (40, 55, 70 ºC), y por último, la temperatura de calcinación de la muestras sintetizadas (550, 650 y 750 ºC). Uno de los parámetros que más influencia presenta sobre las propiedades del dióxido de titanio obtenido es el catalizador empleado en la reacción de esterificación. Con ácido sulfúrico se obtuvieron muestras de TiO2 con mejor actividad fotocatalítica que la muestra de TiO2 comercial P25 para la reacción de degradación de 4-clorofenol. También se pudo observar que de alguna forma este ácido estabilizada la fase cristalina anatasa de las muestras, incluso a elevadas temperaturas. Para corroborar que este fenómeno se debía a los sulfatos presentes en el medio de reacción durante la síntesis del TiO2 se sintetizaron muestras añadiendo CaSO4 al medio de reacción. Estas muestras mostraron anatasa como fase cristalina estable a altas temperaturas. Esto puede deberse a que los sulfatos se adsorben sobre la superficie del TiO2 durante la síntesis y evitan que las partículas tengan un rápido crecimiento y que se aglomeren, generando rutilo. También se estudió la influencia del ácido nítrico como catalizador. Con este ácido se observó un rápido crecimiento del rutilo, al contrario que cuando se usaba ácido sulfúrico o no se usaba ningún tipo de catalizador en la reacción de esterificación. Las muestras obtenidas con ácido nítrico presentaron baja actividad fotocatalítica, pero los espectros de reflectancia difusa en UV-vis de estas muestras de TiO2 muestran un desplazamiento hacia longitudes de onda mayores con respecto al espectro del TiO2 comercial P25. Tanto la temperatura de síntesis como la de calcinación tienen una influencia significativa sobre las fases cristalinas y la actividad de las muestras de TiO2 obtenidas, pero la que mayor influencia presenta es la temperatura de calcinación. A bajas temperaturas de calcinación se pudo observar la formación de fase anatasa, incluso fase titanio- en algunas muestras, pero a medida que se iba aumentando la temperatura, estas fases se transformaban de forma irreversible en rutilo. Por último, la naturaleza del ácido carboxílico empleado en la reacción de esterificación tiene una influencia significativa sobre las propiedades del TiO2 obtenido. Mientras que los materiales obtenidos en presencia de ácido acético glacial presentaron una actividad fotocatalítica similar o superior a la del TiO2 P25, en las muestras preparadas empleando ácido fórmico se observó una actividad significativamente inferior, a pesar de la presencia de anatasa. En estas últimas, se observó un desplazamiento de la absorción en el espectro de reflectancia difusa en UV-vis a longitudes de onda mayores que en el TiO2 comercial.