Alkene metathesis on dispersed MoOx domains: kinetic trends, elementary steps, and consequences of thermal and chemical treatments for reactivity

Abstract

Las velocidades de metátesis de propeno, expresadas por átomo de Mo, sobre dominios de MoOx dispersos en SiO2 mesoporosa (MCM-41) preparados mediante intercambio en fase vapor o acuosa fueron independientes del contenido de molibdeno (0,12–0,60 Mo nm⁻²) y aumentaron hasta casi mil veces tras tratar estos materiales con C2H4 o C3H6, en lugar de O2, H2, CO o He, a temperaturas (773–873 K) muy superiores a las de reacción de metátesis (278 K). Estos tratamientos generan centros activos en proporción directa al número de átomos de Mo presentes en cada muestra. Los efectos de las presiones de reactivos y productos sobre las velocidades de reacción son consistentes con ciclos catalíticos del tipo Chauvin mediados por especies Mo-alquilideno persistentes y con centros activos prácticamente saturados por reactivos y productos olefínicos. Estos resultados permitieron cuantificar el número de especies Mo-alquilideno persistentes a partir de las moléculas de C3H6 formadas al poner en contacto C2H4 con catalizadores utilizados previamente en la metátesis de C3H6. Las velocidades de metátesis fueron estrictamente proporcionales al número de estos intermedios persistentes, independientemente del tratamiento aplicado, de la densidad superficial de Mo o del grado de desactivación, lo que demuestra que los tratamientos modifican el número de centros activos, pero no su reactividad intrínseca. Las velocidades de formación y la naturaleza de las moléculas generadas durante los procesos de activación indican la formación de plantillas orgánicas insaturadas capaces de generar y estabilizar especies alquilideno en condiciones de metátesis. Estas plantillas orgánicas se forman mediante la extracción de átomos de oxígeno de los dominios Mo(VI)-oxo, mientras que los centros reducidos actúan como catalizadores de secuencias de oligomerización y deshidrogenación de olefinas, como pone de manifiesto la detección de H2, oligómeros y compuestos aromáticos durante la activación. La evaluación conjunta de la dinámica de activación, la densidad de centros activos y las velocidades de metátesis permitió identificar combinaciones óptimas de olefina, temperatura y duración del tratamiento que condujeron a frecuencias de recambio muy elevadas (0,3 s⁻¹ a 278 K) sobre catalizadores preparados a partir de precursores de molibdeno y procedimientos de síntesis prácticos y escalables.