Navarro, MartaGarcés, AndrésSánchez-Barba, Luis FernandoGonzález-Lizana, DavidLara-Sánchez, Agustín2024-02-202024-02-202023-03-29Dalton Trans., 2023,52, 6105-61161477-9226https://hdl.handle.net/10115/30536El artículo detalla la síntesis y caracterización de diversos compuestos escorpionato de zinc, así como su aplicación en el proceso catalítico de cicloadición de dióxido de carbono (CO2) a distintos epóxidos. En la primera parte, se describe la síntesis de diferentes carbodiimidas y ligandos escorpionato estéricamente impedidos. Se emplearon isocianatos y 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno 1-óxido (MPPO) como catalizador para obtener carbodiimidas bis-aromáticas en altos rendimientos. Posteriormente, estos compuestos se convirtieron en protioligandos amidina mediante reacción con bis(3,5-di-terc-butilpirazol-1-il)metano (bdtbpzm) y posterior hidrólisis. La caracterización de estas moléculas se realizó mediante resonancia magnética nuclear (RMN) y difracción de rayos X. En una segunda parte, se describe la preparación de complejos de zinc con los protioligandos mencionados anteriormente. Estos complejos presentan una geometría tetraédrica distorsionada, confirmada por técnicas de RMN y difracción de rayos X, destacando su robustez y baja sensibilidad al aire. Se aborda luego la aplicación de estos complejos como catalizadores en la formación de carbonatos cíclicos a partir de la cicloadición de CO2 y epóxidos. Se evaluaron diversas condiciones de reacción, incluyendo la presencia de diferentes co-catalizadores y la variación de la carga catalítica, encontrando que el complejo [Zn(bdtbpzm)Cl]2 exhibió la mejor actividad catalítica, con alta selectividad y conversión en la formación de carbonato de estireno. Además, se extendió el estudio a la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos internos y derivados de fuentes bio-renovables, observando una alta eficiencia y selectividad de los complejos de zinc incluso con sustratos más desafiantes.The fixation of CO2 mediated by metal-based catalysts for the production of organic molecules of industrial interest such as cyclic carbonates is urgently required under green and eco-friendly conditions. Herein, we describe the easy preparation of sterically demanding scorpionate ligands bearing different electron-withdrawing groups, and their coordination ability for the preparation of robust zinc-based mononuclear complexes of the type [ZnMe(κ3-NNN′)] (4–6). These complexes, in combination with co-catalysts comprising larger ionic radius-based halides such as tetra-n-butylammonium, functioned as very active and selective catalysts for CO2 fixation into five-membered cyclic carbonates. These studies have led to the development of sustainable, inexpensive, and low-toxicity systems formed by 4–5 and Bu4NBr for the cycloaddition of CO2 into epoxides under very mild and solvent-free conditions, reaching very good to excellent conversions (TOF = 260 h−1). Moreover, these bicomponent systems show a broad substrate scope and functional group tolerance, including mono- and di-substituted epoxides, as well as bio-renewable diepoxides. Very interestingly, these are the first zinc-based systems reported to date for the successful transformation of the very challenging tri-substituted terpene-derived cis/trans-limonene oxide, whose reaction proceeds with high stereoselectivity to the formation of the bicyclic trans-limonene carbonate. Additionally, these bicomponents can be efficiently used up to six times without significant loss of activity. Kinetic investigations confirmed that the reaction shows an apparent first-order dependence on the catalyst and co-catalyst concentrations, which indicates an intramolecular monometallic mechanism.engAttribution-NonCommercial 4.0 Internacionalhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/CO2 valorisationcyclic carbonatesscorpionate complexeszinc catalystsinfo:eu-repo/semantics/article10.1039/D3DT00510Kinfo:eu-repo/semantics/openAccess