Polimerización de etileno en presencia de H2 con el sistema fluorenilo soportado sobre SiO2-MAO

Abstract

La industria de plásticos ha crecido exponencialmente en las últimas décadas, esto hace que el estudio para el desarrollo de mejoras en los productos existentes sea de gran importancia. Dentro de esta gran industria de los plásticos, cabe destacar un capítulo especial para los polímeros, y en particular, para las poliolefinas. Estas son obtenidas por polimerización de olefinas, obteniéndose principalmente polietileno y polipropileno, las dos poliolefinas de mayor consumo mundial. El proyecto se centra en un novedoso tipo de polietileno, el polietileno bimodal. Su proceso industrial de obtención se realiza de manera continua en dos reactores en serie. En el primer reactor se introduce el agente de transferencia de cadena produciéndose la fracción de bajo peso molecular, mientras que en el segundo reactor se adiciona el comonómero para producir la fracción de alto peso molecular. Este proceso podría llevarse a cabo de manera inversa. El polietileno bimodal está destinado a diversas aplicaciones como productos poliméricos para las tuberías de aguas potables, residuales y de gas. Se estudió una de las dos etapas mencionadas en discontinuo utilizando hidrógeno como agente de transferencia de cadena. Para llevar a cabo la polimerización se utilizó un catalizador metaloceno soportado en sílice. El estudio se centró en comprobar el potencial del catalizador, la respuesta de éste al hidrógeno y las propiedades del polímero obtenido. Estos catalizadores al poseer un único centro activo dan lugar a polímeros más homogéneos y con distribuciones de pesos moleculares más estrechas. Esto permite un mayor control a nivel molecular de los polímeros obtenidos y unas mejores propiedades. Existen a su vez diversos tipos de catalizadores metalocenos en función del ligando, en este caso se utiliza un ligando fluorenilo y otro ciclopentadienilo. Respecto al fluorenilo, se trata de un ligando muy voluminoso que presenta grandes impedimentos estéricos lo que va a generar polietilenos de altos pesos moleculares. Por motivos de operación en plantas industriales los catalizadores metalocenos requieren ser heterogeneizados antes de su uso. Es por esto que en el presente trabajo se utilizó sílice como soporte, que además de proporcionar esa heterogeneización, su morfología esférica genera el fenómeno de réplica, de manera que las partículas de polímero crecerán con esa morfología. Este fenómeno de réplica de las partículas de polímero se observó claramente en el estudio de caracterización por microscopía electrónica de barrido (SEM) realizado. Por último, el catalizador debía se preactivado con metilaluminoxano (MAO), la cual es capaz de alquilar el átomo del metal (en este caso el Zr), abstraer un grupo metilo y estabilizar el catión metaloceno creado sin reaccionar con el MAO. El estudio realizado constó de tres partes experimentales de polimerización en un reactor autoclave de alta presión y una cuarta de caracterización de los polímeros obtenidos que llevó a cabo el Laboratorio de Tecnología de Polímeros de la Universidad Rey Juan Carlos(LATEP). Primeramente, se estudió la homopolimerización de etileno a distintas temperaturas, presiones y volúmenes de trimetilaluminio (TEA), utilizado como scavenger para la eliminación de impurezas en el medio. Para 85ºC, 8 bares y 2 ml de TEA se obtuvo el máximo de actividad, 5,29·106 gPE/mol Zr·h·bar, por lo que en estas condiciones se llevaron a cabo los posteriores estudios de polimerización en presencia de hidrógeno con y sin trazas de comonómero. Posteriormente simuló en discontinuo la primera etapa utilizando hidrógeno como agente de transferencia de cadena, dando lugar a la terminación del crecimiento de las cadenas de polímero, controlando así su peso molecular. Los resultados mostraron que una pequeña cantidad de H2 consiguió disminuir en gran medida el peso molecular logrando alcanzar los 26000 gr/mol, con respecto al intervalo 346095-794364 gr/mol de la homopolimerización. Además se consiguió alcanzar valores de la cristalinidad del polímero muy elevados, por encima del 80% frente al 60% alcanzado por la homopolimerización. Por último, se realizó en discontinuo la polimerización de etileno con hidrógeno y trazas de comonómero para simular el proceso inverso, estudiando así como afectarían esas trazas a las propiedades del polímero obtenido. Para este caso la actividad catalítica se ve gravemente afectada reduciéndose hasta entre 20 y 119 gPE/mol Zr·h·bar. Además se produciría la inhibición del efecto de transferencia del hidrógeno dando lugar a polímeros de mayores pesos moleculares lo que provocaría mayores impedimentos difusionales en el fundido dando lugar a menores cristalinidades. En conclusión con el catalizador metaloceno se consiguió obtener los pesos moleculares correspondientes al polietileno bimodal fabricado mientras que la incorporación de comonómero no cumplió el objetivo buscado provocando un drástico descenso de la actividad catalítica, así como de la cristalinidad del polímero final.