Preparación de catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua a alta temperatura a partir de sulfatos metálicos

Abstract

El presente trabajo está encuadrado en una de las líneas de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos (GIQA). En concreto se trata de un proyecto de investigación sobre el desarrollo de catalizadores y membranas para la obtención de hidrógeno a partir de bioalcoholes, dentro del cual se estudia la síntesis de catalizadores para la reacción de desplazamiento de gas de agua a alta temperatura (High Temperature Water Gas Shift). El sistema energético actual está basado en la utilización de los combustibles fósiles tradicionales, como son el carbón, el petróleo y el gas natural. Dicho sistema tiene graves desventajas, como el aumento de la demanda energética del planeta, el agotamiento de las reservas y los problemas ambientales que genera la utilización de dichos combustibles fósiles. Esto hace necesario que se comience a desarrollar un nuevo modelo energético renovable, limpio y sostenible, pudiendo utilizarse el hidrógeno como vector energético, apropiado para fuentes móviles, y también para transformarlo en otras fuentes de energía, además de ser seguro y eficiente. En los procesos de producción de hidrógeno más utilizados hoy en día se produce el llamado gas de síntesis que es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. La composición de este gas no es apropiada para muchas de las aplicaciones del hidrógeno por lo que posteriormente tiene que ser sometido a la reacción de desplazamiento de gas de agua (CO + H2O ¿ CO2 + H2). Este proceso tiene como objetivo disminuir la cantidad de CO y producir hidrógeno adicional. Es una reacción ligeramente exotérmica que se suele llevar a cabo en dos reactores en serie, el primero a alta temperatura para favorecer la cinética del proceso, y el segundo a baja, para favorecer la termodinámica. En la primera etapa de alta temperatura (300-450 ºC), se utilizan catalizadores basados en Fe3O4-Cr2O3; en la etapa de baja temperatura (200-250 ºC), se emplean catalizadores basados en Cu-ZnO/Al2O3. Mediante el proceso a alta temperatura (HT-WGS) se consigue disminuir la concentración molar de CO a valores inferiores al 3 %, y mediante el proceso a baja temperatura (LT-WGS) se consigue disminuir aun más, hasta el 0,5 %. La reacción puede llevarse a cabo en un reactor catalítico de membrana, realizando de forma simultánea la formación y separación del hidrógeno. Los catalizadores de alta temperatura están compuestos por óxido de hierro y óxido de cromo, siendo la fase activa el óxido de hierro, en forma de magnetita (Fe3O4), conteniendo a menudo un 8 % de Cr2O3, compromiso entre la actividad catalítica y la estabilidad térmica que proporciona el cromo. La organización cristalina tridimensional sigue el patrón de una espinela inversa, y la actividad catalítica de la magnetita está relacionada con los saltos electrónicos que se producen entre el Fe2+ y el Fe3+ situados en las posiciones octaédricas. Además del cromo, se añaden pequeñas cantidades de cobre como promotor de actividad, ya que modifica la covalencia del sistema Fe2+ ¿ Fe3+, aumentando la actividad del catalizador. Dichos catalizadores pueden ser preparados por distintos métodos de síntesis, como pueden ser la mezcla física, la impregnación, la coprecipitación, y la oxiprecipitación, este último consistente en la oxidación de una disolución de Fe2+, mediante adición externa de un agente oxidante y la precipitación simultánea adicionando un agente básico. Este método presenta la ventaja de que permite obtener el catalizador directamente en la fase activa. En este proyecto el objetivo fue el de sintetizar catalizadores de alta temperatura, mediante el método de oxiprecipitación a partir de sulfatos metálicos, incorporando metales a los materiales, para aumentar su actividad catalítica y selectividad. Los metales elegidos como promotores de actividad fueron Cu y Co. Los materiales se estudiaron mediante diversas técnicas de caracterización complementarias: difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), reducción a temperatura programada (TPR), espectroscopía de infrarrojo (FT-IR), adsorción-desorción de N2 a 77 K (BET), microscopía de transmisión de electrones (TEM), y espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP). La actividad catalítica se valoró llevando a cabo reacciones de WGS a alta temperatura en un reactor de lecho fijo, simulando condiciones de membrana mediante la mezcla de reacción. Los resultados se compararon con los de un catalizador comercial de similar composición, con el que se obtuvo una conversión del 53 %. Se realizó un estudio para seleccionar el pH de síntesis más adecuado para la preparación de materiales basados en Fe3O4-Cr2O3 a partir de precursores de sulfatos, preparándose catalizadores de Fe, FeCr a pH 6, y FeCr a pH 7, obteniéndose valores de conversión de 40, 70 y 76 %, respectivamente, por lo que se decidió realizar el resto de síntesis a pH 7. Se comprobaron los efectos que produce el cromo como promotor estructural, disminuyendo la sinterización por efecto de las altas temperaturas a las que se ven sometidas las muestras. Una vez seleccionado el pH de síntesis se estudió la incorporación de promotores de actividad. La actividad fue mejorada al incorporar Cu en el catalizador, obteniéndose una conversión del 79 %. Se obtuvo un valor aún mayor para el catalizador basado en FeCrCo, que contenía Co como promotor, con una conversión del 81 %. En el caso del cobre, el aumento de actividad se debía a una mejora de la reducibilidad, y en el caso del cobalto, se a una mejora de la covalencia del par redox Fe2+¿Fe3+. Para catalizadores de cuatro metales (FeCrCuCo) se obtuvieron altos valores de conversión, en torno al 75 %, pero inferiores a los que solo contenían un metal promotor. En cuanto al porcentaje óptimo de promotor, en todos los casos se obtuvieron mejores valores de conversión para los materiales con un 1 % de metal, frente a los materiales con un 2 %. Finalmente, en cuanto a la selectividad a hidrógeno, cabe destacar que todos los catalizadores sintetizados se mantuvieron en altos valores en torno al 90 %. El catalizador FeCrCo preparado a partir de sulfatos mostró una conversión del 81 %, un valor superior al obtenido con un catalizador de idéntica composición preparado a partir de cloruros (70 %).