Determinación de la corrosión y estabilidad de mezclas de corrientes de refinería y aceites vegetales en procesos de hidrotratamiento

Abstract

El co-procesamiento de aceites vegetales junto con fracciones de petróleo en unidades de hidrotratamiento constituye una alternativa atractiva para la obtención de biocarburantes con el objetivo de alcanzar el cumplimiento de las Directivas Europeas 2009/28/CE y 2009/30/CE, las cuales pretenden conseguir un aumento en el empleo de biocarburantes para el transporte como medida de reducción de las emisiones de CO2 y de la fuerte dependencia actual del petróleo. El uso de aceites vegetales como combustibles ya fue probado en el año 1900 por Rudolph Diesel, quien lo introdujo para su motor. Sin embargo, el bajo precio que por entonces tenía el petróleo hizo que enseguida ocupase el lugar de aquél. En la actualidad, su uso directo como combustible para motores de compresión no es posible debido a su elevada viscosidad y baja volatilidad, que conducen a problemas operacionales en el motor. De los métodos existentes para la reducción de la viscosidad de los aceites, la transesterificación y el hidrotratamiento constituyen los dos métodos más importantes, los cuales transforman los aceites vegetales, compuestos mayoritariamente por triglicéridos. En el caso de la transesterificación se obtienen como producto los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), más conocidos como biodiésel. Por otro lado, el aceite vegetal hidrotratado se conoce como gasóleo o diésel renovable o ¿green diesel¿. La producción de aceite hidrotratado como combustible alternativo del gasóleo procedente del petróleo presenta diversas ventajas frente a la producción de biodiésel ya que requiere una menor inversión en capital, provoca un menor impacto ambiental y posee mejores propiedades finales. El diésel renovable obtenido a partir del hidrotratamiento de aceites vegetales está compuesto por parafinas del rango de destilación del gasóleo (150-360ºC), y exento de oxígeno. Los principales procesos comerciales de hidrotratamiento de aceites vegetales son el proceso Ecofining, desarrollado por UOP y ENI y el proceso NExBTL, desarrollado por Neste Oil. El hidrotratamiento de aceites vegetales permite el desarrollo del co-procesamiento de éstos junto con corrientes de refinería. Esta alternativa permite el empleo de las instalaciones y equipos ya existentes en la refinería, lo cual se traduce en un ahorro de los costes de inversión frente al procesamiento individual de los aceites. Sin embargo, la introducción de este tipo de materias primas lipídicas en una unidad de hidrotratamiento de una refinería ya existente puede provocar un impacto desconocido sobre la corrosión de los equipos y conducciones aguas arriba del reactor de hidrotratamiento. Por tanto, surge la necesidad de la realización de estudios de corrosión y estabilidad en los que se evalúe la acción corrosiva que producen las mezclas de aceites y corrientes de refinería aguas arriba de la sección de reacción. Especial importancia tiene el estudio del impacto que se produce en el tren de intercambio de calor previo al reactor de hidrotratamiento, debido a las elevadas temperaturas que se pueden llegar a alcanzar, centrándose el presente proyecto en este estudio. La acción corrosiva de las distintas muestras en estudio ha sido cuantificada mediante el ensayo del polvo de hierro. Este método consiste en añadir una cantidad de hierro puro en polvo a una muestra de corriente de refinería, aceite, o mezcla de ambos en un reactor autoclave, bajo una atmósfera inerte de nitrógeno. El ensayo se realiza a la temperatura de estudio durante una hora. Bajo esas condiciones, una pequeña parte del polvo de hierro reacciona con el fluido disolviéndose en él. A continuación, el hierro no reaccionado se extrae filtrando la muestra de aceite. Por último, el líquido filtrado se envía para medir la concentración de hierro disuelto (ppm) empleando el método espectroscópico ICP-AES (Espectroscopía de Emisión Atómica mediante Inducción de Plasma Acoplado). El ensayo se reiteró para diferentes temperaturas y se realizó por duplicado para determinar su reproducibilidad. Las materias primas seleccionadas para la realización del estudio de la capacidad de corrosión fueron gasóleo de destilación directa, gasóleo de FCC (LCO), aceite refinado de soja y aceite refinado de palma. Las mezclas estudiadas fueron del 70% de corriente de refinería y 30% de aceite vegetal. Por otra parte, con el fin de cuantificar la estabilidad de las mezclas, se estudió la degradación térmica de las muestras mediante diferentes parámetros tales como, la curva de destilación simulada mediante cromatografía de gases, el número total de acidez (TAN) mediante valoración potenciométrica y, por último, mediante espectroscopía de infrarrojo (IR) se determinó el posible cambio de composición de las mezclas tratadas. Los resultados obtenidos de la técnica de ICP-AES indicaron que, una vez alcanzados los 300ºC, se comienza a producir una fuerte acción corrosiva. Esta conclusión se vio apoyada por los resultados obtenidos en la medición del índice de acidez total y determinación de las curvas de destilación simuladas, ya que se observó una baja estabilidad térmica en las muestras tratadas a 300ºC formándose, a partir de esta temperatura, una elevada cantidad de ácidos grasos libres como consecuencia de la degradación de los triglicéridos, contribuyendo a la corrosión de los materiales. La técnica de espectroscopía de IR aportó buena información acerca de los componentes presentes en las distintas muestras, pero no se observaron diferencias apreciables en la composición de las mismas. Los mejores resultados se alcanzaron con la mezcla de gasóleo de destilación directa y aceite de soja, resultando menos adecuada la mezcla de LCO y aceite de palma. Sería recomendable realizar estos estudios de corrosión y estabilidad empleando diferentes materias primas y distintos porcentajes de mezcla, así como ampliando el rango de temperaturas del ensayo de corrosión.