Influencia del pH de síntesis en la preparación de catalizadores HT-WGS mediante oxiprecipitación

Abstract

En la actualidad las principales fuentes de energía están basadas en los combustibles fósiles. Sin embargo, existe una necesidad de modificar la estrategia energética actual y futura debido a los importantes inconvenientes que los recursos fósiles presentan, como la distribución desigual de los mismos, emisiones contaminantes y el agotamiento de las reservas entre otras. El hidrógeno se perfila como una de las nuevas alternativas energéticas más atractivas por las características únicas que presenta como vector energético ya que es apropiado para el transporte, se puede transformar en otras formas de energía y es eficiente y seguro en su utilización. Para ello, es necesario que se produzca de manera autóctona, extendida, económica y medioambientalmente aceptable, y que las tecnologías de uso final ganen una cuota de mercado que les permita reducir sus precios. Los procesos de producción de hidrógeno más utilizados y conocidos, obtienen como producto final gas de síntesis, cuyos componentes principales son H2, CO, CO2 y H2O. Con el fin de conseguir hidrógeno de alta pureza, es preciso minimizar la producción del resto de compuestos frente al hidrógeno. Para conseguir tal propósito, el gas producido puede someterse a la reacción de desplazamiento de gas de agua (CO + H2O P CO2 + H2), a partir de la cual, se consume monóxido de carbono presente y se generan mayores cantidades de hidrógeno. Esta reacción se desarrolla convencionalmente en dos etapas, a alta y a baja temperatura, con el fin de vencer las limitaciones cinéticas y termodinámicas. Los catalizadores empleados en la reacción de alta temperatura están formados por magnetita (Fe3O4) que constituye la fase activa del catalizador, óxido de cromo (Cr2O3) que actúa como promotor textural del mismo y pequeñas cantidades de cobre que mejoran la actividad y selectividad hacia el hidrógeno. Existen diversos métodos para la obtención de estos catalizadores siendo la coprecipitación el método convencional más utilizado. Mediante el mismo, se obtienen los materiales en forma de Q-Fe2O3 o R-Fe2O3 y posteriormente son activados reduciéndolos a magnetita. Un método de síntesis alternativo es la oxiprecipitación, que permite obtener el catalizador directamente en la fase activa. El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia del pH sobre las propiedades de los catalizadores Fe3O4/Cr2O3/CuO preparados mediante el método de oxiprecipitación, y su posterior efecto en el comportamiento catalítico y la estabilidad en la reacción de conversión de gas de agua. Se llevó a cabo el proceso de oxiprecipitación (una oxidación acompañada por una precipitación inducida por un agente básico) manteniendo fijas todas las variables de síntesis excepto el pH que se varió entre valores de 4 y 9. Los catalizadores fueron sintetizados a partir de disoluciones cloruradas de Fe(II), Cr(III) y Cu(II) y se emplearon técnicas específicas de caracterización como la difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja, espectroscopía de emisión atómica, microscopía electrónica de transmisión, adsorcióndesorción de N2 a 77 K y reducción a temperatura programada con el objetivo de determinar su composición, estructura cristalina, morfología, superficie específica y reducibilidad. Los ensayos catalíticos se realizaron en un reactor tubular de lecho fijo a una temperatura de 380 ºC, una presión de 10 bar y una velocidad espacial de 10000 h-1. La corriente alimento estaba constituida por un 68,7 % vol. de N2, un 18,8 % vol. de CO, un 12,5 % vol. de CO2 y un caudal de agua líquida comprendido entre 0,01 y 5 mL/min. Los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja demostraron que a bajos valores de pH, entre 4 y 4,5 , el catalizador está constituido por las fases akaganeita (V-FeOOH) y goetita (Q-FeOOH), mientras que a valores de pH superiores a 5 la fase mayoritaria es la magnetita. Los parámetros de celda calculados junto con las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión sugirieron que no existió incorporación de Cu y Cr en las estructuras de los catalizadores. Mediante ésta última técnica se observó además, que las muestras estaban constituidas por partículas de gran tamaño prácticamente exentas de Cr y Cu y una fase fina a su alrededor enriquecida en los mismos. Las superficies específicas de los materiales eran superiores a medida que el valor de pH de síntesis se incrementaba y, en consecuencia, el tamaño de los cristales disminuía. Las muestras con mayores tamaños de cristal presentaron ciertas dificultades en los procesos de reducción. La actividad catalítica también se vio influenciada por el pH de síntesis de los sólidos. Se comprobó que la muestra sintetizada a un valor de pH de 9 presentó una mayor conversión de monóxido de carbono en la reacción y una selectividad a hidrógeno elevada y estable en el tiempo. En el caso de los sólidos preparados a bajos valores de pH (4 y 4,5), la actividad catalítica fue baja y poco estable debido a la presencia de otros oxihidróxidos de hierro. Finalmente, teniendo en cuenta todos los resultados obtenidos, el valor de pH de síntesis óptimo en el intervalo estudiado fue 9.