Simulación dinámica de la polimerización de olefinas con catalizadores de sitio único soportados sobre materiales mesoestructurados

Abstract

La utilización de catalizadores metalocénicos en la síntesis de polietileno permite aumentar su producción con respecto a los tradicionales catalizadores Ziegler-Natta además de tener un mayor control de las ramificaciones y distribución de pesos moleculares. Sin embargo, estos catalizadores son inherentemente homogéneos y las plantas de producción de poliolefinas emplean catalizadores heterogéneos. Por este motivo la investigación sobre metalocenos se centra en la catálisis heterogénea. La sílice ha sido en material más utilizado para heterogeneizar los sistemas catalíticos metalocénicos y, hasta hace poco tiempo, se empleaba en su forma amorfa. Sin embargo, en 1992 investigadores de la compañía Mobil Oil dieron a conocer la síntesis de materiales silíceos mesoporosos con estructuras ordenadas. Entre estos materiales mesoestructurados destacan los del tipo MCM-41 y SBA-15, cuya estructura está formada por canales unidireccionales que se empaquetan formando una geometría hexagonal. La utilización de modelos matemáticos es de gran ayuda a la hora de diseñar y optimizar cualquier proceso, realizar un análisis de sensibilidad o, simplemente, conocer el comportamiento de un sistema cuando existen diversos factores que varían simultáneamente. Todo esto sin tener que recurrir a la experimentación con la consiguiente disminución de gastos y ahorro de tiempo. Por este motivo, el presente proyecto se centra en el desarrollo y estudio de un modelo matemático que refleje el proceso de polimerización de etileno sobre catalizadores heterogéneos de sitio único que tienen como soporte catalítico un material mesoestructurado. El modelo se ha desarrollado partiendo del modelo multigrano, que es el más empleado para catalizadores heterogéneos de polimerización de olefinas. Este modelo permite describir la polimerización y la fragmentación del catalizador en tres escalas diferentes del proceso y su utilización en materiales mesoestructurados es una de las novedades que ofrece este proyecto, ya que hasta ahora el modelo multigrano sólo se había aplicado a partículas esféricas de catalizador. Por tanto, en este trabajo la geometría del modelo de polimerización consiste en un poro cilíndrico y recto formado por numerosas micropartículas esféricas cuyo comportamiento se rige según el modelo de núcleo sólido, según el cual, el polímero crece alrededor de un núcleo sólido en cuya superficie se encuentran todos los centros activos distribuidos homogéneamente. A partir de las etapas de polimerización se desarrollan una serie de ecuaciones diferenciales que describen la cinética del proceso y, a partir de la geometría del poro y de la micropartícula, se describe el fenómeno de difusión del monómero desde su entrada en el sistema de reacción hasta alcanzar los centros activos. De la descripción matemática del modelo de polimerización se obtiene un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. Para resolverlo, se ha creado un programa con la ayuda del software Matlab. Los resultados de la simulación son los perfiles de concentración de monómero y de expansión del poro, así como la velocidad global de reacción, el índice de polidispersidad (parámetro que mide la amplitud de la distribución de pesos moleculares) y la longitud de cadena promedio en número y en peso. Una vez desarrollado el modelo y comprobado que los resultados que ofrece la simulación son coherentes, se han realizado análisis de sensibilidad del modelo cambiando valores de determinadas variables del proceso. Se ha comprobado que, por regla general, acusados gradientes de concentración de monómero a lo largo del poro conllevan bajas velocidades de reacción y elevados índices de polidispersidad. Sin embargo, al estudiar la influencia del número de centros activos se observa cómo, al aumentar los gradientes de concentración de monómero, tanto la velocidad de reacción como el índice de polidispersidad son mayores. Esto se debe a que las diferencias de concentración de monómero entre los extremos del camino difusional están provocadas por el consumo de monómero en la reacción de polimerización; por tanto, un aumento de la cantidad de monómero que reacciona implica un incremento de la velocidad de reacción y de las diferencias de concentración a lo largo del poro. Por consiguiente, el polímero que se genera presenta elevados valores del índice de polidispersidad. Una de las características más importantes de los materiales mesoestructurados es la distribución de tamaños de poro que presentan, que puede ser más o menos estrecha en función de la síntesis. La forma del poro, su tamaño y distribución de tamaños, así como la conectividad, son parámetros importantes en la catálisis heterogénea. Por este motivo se realizaron varias simulaciones para estudiar el efecto que la homogeneidad de tamaño de poro tiene sobre la polimerización. Se encontró que aquellos catalizadores con una distribución de tamaño de poro más estrecha generan una mayor cantidad de polímero con menor índice de polidispersidad.