Actividad catalítica de zeolitas de porosidad jerarquizada en diferentes reacciones de Química Fina

Abstract

Este proyecto forma parte de una línea de investigación, actualmente desarrollada por el Grupo de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, sobre el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos en procesos químicos de interés industrial. En este caso, la investigación está centrada en la síntesis, caracterización y aplicación catalítica de materiales zeolíticos con propiedades texturales mejoradas en reacciones de Química Fina limitadas por impedimentos estéricos y difusionales. Por tanto, este proyecto se ha orientado al estudio del comportamiento de dichos materiales zeolíticos en tres reacciones concretas: la oxidación de Baeyer-Villiger, la reducción de Pechmann y la transposición de Beckmann. El interés de la oxidación de Baeyer-Villiger se centra en la obtención de ¿-caprolactona, que es una materia prima con múltiples aplicaciones entre las que destacan la producción de poli-caprolactona y ¿-caprolactama. En el caso de la reducción de Pechmann, el objetivo es obtener la 7-hidroxi-4-metil cumarina, que es importante por sus aplicaciones farmacéuticas, en fragancias, en agroalimentación y en insecticidas, siendo la de mayor interés la primera debido a su gran actividad biológica. En cuanto a la transposición de Beckmann, su gran interés está relacionado con la producción de ¿-caprolactama, cuya aplicación más relevante es la fabricación del nylon 6. El presente trabajo estudia el comportamiento de cuatro materiales zeolíticos: dos con estructura MFI y otros dos con estructura BEA. De cada estructura, uno de los materiales es una zeolita de porosidad jerarquizada (h-ZSM-5 y h-BETA), cuyo método de síntesis, desarrollado por el grupo de Tecnología Química y Ambiental, se basa en la perturbación del crecimiento de los cristales propios de la zeolita mediante la silanización de núcleos zeolíticos formados en una etapa de precristalización, evitando así su posterior agregación y aglomeración. Se consigue de esta forma un material que presenta un sistema de poros bimodal micro-mesoporoso. El otro material de cada estructura es una zeolita sintetizada omitiendo la etapa de silanización, el cual se utiliza como material de referencia (ZSM-5 y BETA). Se ha realizado un estudio comparativo de su actividad catalítica en las distintas reacciones anteriormente mencionadas atendiendo a los valores obtenidos de conversión, selectividad y rendimiento. El seguimiento de la reacción se ha realizado utilizando la técnica analítica de cromatografía de gases, empleando para la determinación cuantitativa el método de la calibración con patrón interno. A partir de los resultados obtenidos se puede confirmar que la zeolita de referencia de estructura BEA presenta mejores resultados que la de estructura MFI, debido a la adecuada accesibilidad y fortaleza de sus centros ácidos. Así mismo, la estructura MFI con un tamaño de poro menor provoca que los impedimentos estéricos y difusionales afecten en mayor medida a las moléculas de las reacciones estudiadas. Las zeolitas de porosidad jerarquizada, en las cuales se ha demostrado el sustancial incremento de superficie BET y externa que produce el empleo de agente silanizante en su síntesis, permiten obtener mayores rendimientos hacia los productos de interés que los materiales de referencia. Una de las causas es que los materiales modificados permiten una mayor accesibilidad a los centros ácidos, aspecto muy importante si se tienen en cuenta los impedimentos estéricos y difusionales, que en mayor o menor grado, afectan a ambas estructuras. A partir de esto, aunque los centros ácidos generados en la superficie externa poseen una menor acidez en términos de fortaleza y de concentración de sitios ácidos que los de la estructura microporosa zeolítica, la adecuada combinación de accesibilidad y fortaleza de los centros ácidos de las zeolitas modificadas permite una mejora en los resultados de las reacciones estudiadas en comparación con los de referencia. Según todo lo anterior, queda demostrado que para todas las reacciones, el material que presenta mejor actividad catalítica es la zeolita Beta de porosidad jerarquizada, h-BETA. Para la oxidación de Baeyer-Villiger los resultados obtenidos de conversión y selectividad hacia la ¿-caprolactona fueron superiores al 73 y 38% respectivamente. Por su parte, en la reducción de Pechmann los resultados de conversión y selectividad alcanzados hacia la 7-hidroxi-4-metil cumarina fueron superiores al 35 y 78% respectivamente. Y por último, para la transposición de Beckmann los resultados de conversión y selectividad alcanzados hacia la ¿-caprolactama fueron superiores al 86 y 50% respectivamente.