Producción de hidrógeno a partir de etanol con catalizadores de co soportados sobre materiales silíceos: Incorporación de agentes dopantes

Abstract

El presente proyecto forma parte de la línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre Producción de Hidrógeno. Concretamente este estudio de investigación se enfoca en la producción de hidrógeno por reformado de etanol con vapor centrándose en el desarrollo de catalizadores de cobalto soportados que mejoren los rendimientos en su producción. La demanda energética mundial no deja de aumentar. El estado del bienestar, ha generado el "estado del gasto y de la dependencia energética". No es de extrañar por tanto, que uno de los parámetros más importantes para clasificar el grado de desarrollo de un país, sea su gasto energético per cápita. La energía ha pasado a lo largo de la historia, de ser un instrumento al servicio del ser humano para satisfacer sus necesidades básicas, a ser la gran amenaza -motor y eje de la problemática ambiental- que se cierne sobre el planeta, hipotecando la existencia de las generaciones venideras. Por ello, se debe lograr que satisfaciendo las necesidades actuales de energía, ésta sea producida sin alterar los almacenes energéticos que cumplen una función de equilibrio ecológico, y que su uso no sea origen de fuentes de contaminación ni aumento del deterioro actual y futuro del entorno. La utilización de hidrógeno como vector energético supone una alternativa interesante para conseguir estos objetivos y está tomando fuerza como sucesor de una economía basada en los combustibles fósiles, por ello, se están llevando a cabo numerosos estudios para conseguir mayores eficiencias en las alternativas para conseguir hidrógeno. Esto supondría la combinación de las fuentes renovables (energía limpia) para producir hidrógeno por lo que no existirían emisiones de sustancias contaminantes ni en su producción ni en su uso. En cuanto a su producción, el gas natural es actualmente una alternativa económicamente viable para la producción de H2, pero ésta no evita las emisiones a la atmósfera de CO2. Los alcoholes, en particular el etanol, se convierten en una adecuada materia prima para la obtención de hidrógeno, ya que está clasificado como un recurso renovable, pues se puede obtener de la biomasa de modo que las emisiones globales de dióxido de carbono pueden considerarse nulas. Es una opción a tener en cuenta por su elevada conversión y sus bajos costes de inversión, además el reformado con vapor de etanol se postula como un método limpio, rápido, económico y eficaz. El reformado de etanol con vapor es un proceso complejo en el que interviene un gran número de reacciones. La dificultad que presenta es que se desarrolla a lo largo de un mecanismo que origina una elevada presencia de productos secundarios (CO, CO2 y CH4 principalmente) que compiten directamente con el producto principal, el hidrógeno. Además es frecuente la aparición de productos indeseables como el coque el cual pueden llevar a la desactivación del catalizador. Unas reacciones se favorecen sobre otras dependiendo del catalizador utilizado, por lo que su elección tiene un papel vital en el proceso de reformado. Es por ello que es interesante realizar un estudio sobre los posibles catalizadores con el fin de maximizar la conversión de etanol y la selectividad hacia hidrógeno, minimizando así la presencia de otros compuestos, algunos tóxicos como el monóxido de carbono. De esta forma, se planteó como principal objetivo del presente proyecto de investigación la preparación de catalizadores de Co como metal activo en la reacción de reformado de etanol con vapor, en base a estudios bibliográficos y ensayos previos realizados en este Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de esta Universidad. Este estudio se ha centrado en la modificación del catalizador, de forma que a los catalizadores de cobalto se agregaron una serie de agentes dopantes como el Ce, La, Zr, Mg y Ca con el fin de mejorar las propiedades catalíticas y su comportamiento en el proceso de reformado de etanol con vapor. Todos los catalizadores fueron sintetizados por impregnación, primero con los metales dopantes que modificaron el soporte y, posteriormente, con el precursor que contenían la fase activa metálica, el cobalto. Por tratamiento térmico posterior se obtenían los óxidos de estos metales, para finalmente en la etapa de reducción previa a la reacción conseguir los elementos metálicos en su menor estado de oxidación (Coº). Una vez preparados los catalizadores se han estudiado sus propiedades por medio de distintas técnicas de caracterización. Las técnicas utilizadas para caracterizar los materiales, han sido: adsorción-desorción de N2 a 77K, DRX, TGA, ICP-AES y TPR; con el objetivo de conocer sus propiedades texturales, el contenido metálico en el catalizador, su estructura y distribución de la fase activa. Para poder estudiar de manera más clara y concisa las diferencias en las conversiones de etanol entre los catalizadores en estudio se han utilizado condiciones de operación adversas como una velocidad espacial muy alta (GHSV = 14.000 h-1) y temperaturas de 500ºC más baja de lo normal para este tipo de reacción. Con respecto a los catalizadores de cobalto silíceos sin dopar, se observa una clara diferencia en las propiedades al comparar los soportes de SiO2 con los basados en SBA-15. Según los ensayos de caracterización, el catalizador Co/SBA-15 presenta partículas de Co3O4 de menor tamaño como consecuencia de su mayor área superficial y, por tanto, capacidad de acomodar la carga de cobalto. Posteriormente, la caracterización y los resultados catalíticos pusieron de manifiesto el efecto positivo de la incorporación de agentes dopantes al soporte SBA-15. Se observó que aquellos catalizadores que se encontraban interaccionando más fuertemente con el soporte, mostraban también una gran dispersión de la fase activa. Al mismo tiempo, en estos casos, se observó una considerable reducción en el tamaño medio de los cristales de la fase de cobalto con respecto al catalizador sin dopar. A partir de los resultados obtenidos sobre los materiales estudiados, se ha comprobado que el mejor catalizador es el Co/CeSBA-15 dado que alcanza una elevada conversión de etanol, una elevada selectividad a H2 y por lo tanto un buen rendimiento. Además, debido a la disminución en la cantidad de coque (50%) y a la fácil reducibilidad de la fase de Co, se ha mantenido la actividad de éste a lo largo del tiempo.