Incorporación de bis-silanos quirales sobre aluminosilicatos

Abstract

En los últimos años, los catalizadores heterogéneos han contribuido al desarrollo de procesos alternativos de química fina reduciendo los residuos generados. Entre los catalizadores heterogéneos silíceos, cabe destacar, la aportación de dos grandes grupos de materiales, los materiales mesoestructurados que han supuesto una gran revolución en la catálisis heterogénea debido principalmente al elevado tamaño de poro que presentan, permitiéndoles trabajar con moléculas voluminosas, mientras que el otro tipo de materiales, los zeolíticos, debido principalmente a la posibilidad de controlar y diseñar sus propiedades catalíticas, la hidrofobicidad y el tamaño de sus canales. En este contexto y dadas las previsibles ventajas que podría ofrecer tener inmovilizado un derivado del ácido tartárico denominado catalizador de Sharpless o un derivado de binol como inductor quiral, se consideró de interés llevar a cabo un estudio dirigido hacia la inmovilización del ligando quiral del catalizador de Sharpless sobre materiales aluminosilicatos. De este modo, este trabajo fin de carrera aborda el estudio de los aspectos clave a considerar para la heterogeneización de un ligando quiral, como es el desarrollo de diferentes estrategias de heterogeneización del mismo. A continuación se resumen esquemáticamente los diferentes pasos sobre los que se ha planteado la investigación, así como los resultados más relevantes: i. Síntesis de ligandos orgánicos quirales. En esta etapa se obtuvieron los diferentes ligandos quirales que se emplearon para la funcionalización orgánica de los materiales aluminosilicatos. Los ligandos quirales sujetos a estudio fueron dimetiltartrato bis-silanizado y binol bis-silanizado. Ambos ligandos se obtuvieron mediante reacciones de transamidación entre un precursor de quiralidad y un organosilano que incorpora el grupo amino secundario, utilizando ácido butilestannóico como catalizador de dicha reacción. ii. Estudio de variables que influyen en el proceso de heterogeneización mediante síntesis directa de los ligandos quirales sobre aluminosilicatos. La heterogeneización de los agentes quirales derivados del dimetiltartrato y del binol, se ha realizado sobre un material con carácter aluminosilicato. Para ello se ha modificado el tipo de agente de funcionalización orgánica quiral, la presión y temperatura al igual que los tiempos de las etapas de precristalización y envejecimiento, y el porcentaje de ligando quiral bis-silanizado. iii. Caracterización de los materiales aluminosilicatos funcionalizados orgánicamente. Los catalizadores sintetizados se caracterizaron a través de distintas técnicas de análisis, de esta forma se consiguieron determinar las propiedades que posee cada material y las diferencias que presentan en función de las variables de síntesis empleadas. Se emplearon técnicas de caracterización como la Difracción de Rayos X (DRX), Termogravimetría (TGA), Espectroscopía Infrarroja (FT-IR), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 y Resonancia Magnética Nuclear de 29Si y 13C (RMN). Se obtuvo como resultado que los materiales sintetizados presentaban un porcentaje de incorporación de ligando quiral muy elevado para ambos ligandos bis-silanizados, tartrato y binol. Se descartó trabajar con el derivado de binol principalmente por su dificultad de preparación y su elevado precio, con lo que se empleó como ligando orgánico quiral el derivado del DMT para el estudio de las variables de síntesis. Las muestras sintetizadas en condiciones severas de presión y temperatura, tienen menor grado de incorporación, menor rendimiento hacia la formación de sólido y una menor estabilidad térmica. Los materiales que se sometieron a un período de precristalización más largo, no sufrieron mejoras en las propiedades estructurales, respecto a los materiales con tiempos de síntesis más cortos, pero si se consiguió un mayor rendimiento hacia la formación de sólido. En cuanto a la concentración de ligando quiral incorporado, se destaca principalmente la pérdida brusca de superficie externa que sufre el material para incorporaciones de ligando quiral por encima del 15 %. iv. Estudio de la actividad catalítica de los catalizadores heterogéneos en reacciones de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol. Por último, una vez caracterizados con las distintas técnicas, los materiales sintetizados se sometieron a un test catalítico con el objetivo de estudiar sus propiedades enantioselectivas. El test consistió en una reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante y con el que se estudió la influencia de distintas variables. Se obtuvo que el material sintetizado en condiciones suaves de presión y temperatura, con ocho días precristalización y con una incorporación de agente silanizante quiral del 15 %, fue el que mejor resultados mostraba, lográndose un exceso enantiomérico del 24 % y un rendimiento al sulfóxido del 33 %. Con todo esto no solo se demuestra que se ha logrado la incorporación del ligando de Sharpless en la estructura tridimensional del catalizador sino que este es capaz de inducir quiralidad en este tipo de reacciones.