Copolimerización de etileno/1-buteno mediante un sistema fluorenilo soportado sobre SiO2/MAO

Abstract

Hoy en día los polímeros forman parte de nuestra vida cotidiana, debido a su versatilidad. La demanda de plásticos en 2009 fue de 55 millones de toneladas a nivel europeo. El polietileno es el plástico con mayor demanda ya que un 29 % se corresponde con este plástico. La producción mundial es de 230 millones de toneladas, 55 millones de toneladas se originan en Europa, de las cuales el 1,5 % son elaboradas en España. El polietileno se obtiene mediante la reacción de polimerización del etileno y se puede obtener por coordinación o por radicales libres, en función del tipo de vía se obtiene un polietileno de características distintas y por tanto con utilidades distintas. Para la obtención de polietileno por coordinación existen tres tipos de tecnologías catalíticas: Zigler-Natta (Z-N), Phillips y metalocenos. Los metalocenos son catalizadores de sitio único y son los catalizadores usados más recientemente, fue en 1951 cuando Fisher descubrió el ferroceno (primer metaloceno) pero no fue hasta los años 70 cuando Sinn y Kamisky descubrieron el MAO (metilaluminioxano) y eso hizo que tomaran relevancia al volverse muy activos cuando se reaccionaban con dicho compuesto. Los catalizadores de sitio único ofrecen un control superior de la arquitectura molecular de los polietilenos, obteniéndose una distribución del peso molecular más estrecha y una distribución de comonómero homogénea a lo largo de la cadena polímerica. El metaloceno empleado en este trabajo contiene el ligando fluorenilo. Dicho ligando permite la obtención de un polietileno con elevados pesos moleculares, los cuales pueden tener una aplicación en la fabricación de tuberías, films, etc. El objetivo de este trabajo de fin de carrera es evaluar la segunda etapa del proceso Mitsui para la obtención de polietileno bimodal a partir de dos reactores en serie. El objetivo general de este trabajo de fin de carrera es evaluar el catalizador Ph2C(tertbut)2(Cp)(Flu)ZrCl2 soportado sobre SiO2-MAO, proporcionado por la empresa REPSOL, dicho catalizador se evalúa en la reacción de copolimerización de etileno/1-buteno. Con el fin de evaluar el catalizador, se realiza un estudio preliminar de homopolimerización de etileno con el catalizador en cuestión para determinar las condiciones óptimas de recación. Tras realizar dicho estudio se llevó a cabo la copolimerización de etileno con 1-buteno y por último, puesto que se trata de la segunda etapa de un proceso bimodal, se estudió la copolimerización con la presencia de trazas de hidrógeno que pudieran quedar residuales de la etapa anterior. Los polímeros obtenidos fueron caracterizados mediante GPC, DSC y CRYSTAF. Para realizar este proyecto se usó un Autoclave de 2L de acero inoxidable siempre bajo condiciones inertes (sin humedad y sin presencia de oxígeno). El disolvente empleado fue el heptano y el volumen añadido del mismo fue de 1 l. En el estudio de la homopolimerización se evaluaron las variables de temperatura (T=55, 70 y 85 ºC), presión (P=3, 5,5, 8, 12 bar) y volumen de cocatalizador (TEA, trietil aluminio; VTEA=0,5, 1, 2 ml). Los resultados que se obtuvieron en este primer estudio acerca de la actividad del catalizador mostraron que al aumentar la presión se produce un aumento de la actividad. También se produce un aumento en la actividad si la temperatura aumenta y si aumenta el volumen de cocatalizador. Por lo que tras realizar este estudio se marcan unas condiciones de reacción óptimas de temperatura y volumen de cocatalizador para los estudios de copolimerización y copolimerización con presencia de trazas de hidrógeno, siendo estas condiciones: 85ºC y 2 ml de TEA. Una vez realizada la homopolimerización se procede a realizar la copolimerización con 1-buteno. Pero se observó que 2 ml de TEA no era el volumen óptimo para esta reacción ya que se obtenía muy poco polímero a escala de trazas. Esto también ocurría al trabajar a la presión de 3 bar, por lo que para este segundo estudio las variables fueron:Presión: 5,5, 8 y 12 bar. Temperatura: 85ºC, VTEA: 1 ml. V1-buteno: 5, 10 y 15 ml. La tendencia que se observa en la copolimerización es que al aumentar el volumen de comonómero añadido la actividad catalítica expresada en gPE/molZr·h·bar disminuye. Esta misma tendencia se observa cuando en la copolimerización se introducen trazas de hidrógeno; es decir al introducir hidrógeno la actividad disminuye comparado con la copolimerización sin él. Al aumentar la presión la actividad aumenta igual que ocurre en el primer estudio. Por último con el fin de determinar propiedades físicas del polímero, tales como peso molecular, polidispersidad, temperatura de fusión, cristalinidad y distribución de composición química, se analizaron las muestras mediante GPC, DSC y CRYSTAF, respectivamente. Mediante GPC se obtuvo el peso molecular y la polidispersidad que para este tipo de catalizador está comprendida entre 2 y 3 aproximadamente. Los polímeros obtenidos en la homopolimerización revelan que al aumentar la presión y la temperatura de forma general el peso molecular aumenta, aunque con alguna excepción. Al aumentar el volumen de cocatalizador el peso molecular disminuye. En la copolimerización se observó al aumentar el volumen de cocatalizador disminuye el peso molecular y la polidispersidad. Mediante las pruebas realizadas con hidrógeno el peso molecular se ve disminuido con respecto al copolímero sin hidrógeno. Al realizar el análisis térmico (DSC) se pretende obtener datos acerca de la cristalinidad y de la temperatura de fusión del polímero en cuestión. En el estudio preliminar, la cristalinidad y la temperatura de fusión no se ven afectadas excesivamente al variar el volumen de cocatalizador, pero sí se ven afectadas al variar la presión y la temperatura obteniéndose menores valores de cristalinidad al aumentar la presión y valores mayores si se aumenta la temperatura. En la copolimerización un aumento en el volumen de 1-buteno produce una disminución del % de cristalinidad y de la temperatura de fusión. Al añadir trazas de hidrógeno la cristalinidad aumenta sobre todo a altas presión y disminuye la temperatura de fusión. La técnica de CRYSTAF reveló que un aumento de la presión en la homopolimerización se traducía una temperatura mayor de cristalización. En la copolimerización se observó que a mayor contenido de 1-buteno menor temperatura de cristalización. Al incorporar hidrógeno a la copolimerización la temperatura de cristalización disminuyó con respecto a la copolimerización sin trazas de hidrógeno.