Sistemas catalíticos binarios cromo-metaloceno para la producción de polietileno bimodal

Abstract

El polietileno es la poliolefina más demandada en la actualidad y su crecimiento en los últimos años ha sido continuo. Se trata de un polímero termoplástico que puede cubrir un gran abanico de aplicaciones en función de su estructura química. Para su obtención existen procesos radicálicos y coordinativos, llevándose a cabo en este último caso mediante catalizadores Ziegler-Natta, Phillips o metalocenos. El descubrimiento del polietileno bimodal ha supuesto un gran hito dentro de la investigación en polietileno. Hoy en día es un producto altamente demandado, principalmente para su aplicación en tuberías. La ventaja de un polímero bimodal es que cada molécula de polímero posee las propiedades características que cada moda en la distribución de peso molecular le confiere. La síntesis de polietileno bimodal puede llevarse a cabo de varias formas. La primera es el proceso industrial, en el que se emplean dos reactores que trabajan bajo diferentes condiciones con un mismo catalizador. Otra vía para sintetizar polietileno bimodal es el empleo de sistemas catalíticos binarios, los cuales se han estudiado en la presente investigación: mezclas físicas y sistemas catalíticos híbridos. Una mezcla física se realiza mediante la preparación de dos catalizadores monosoportados para que al mezclarlos puedan llevar a cabo la síntesis de un polietileno en el que se hagan presentes las propiedades que cada fase activa genera en el polímero. Por otro lado, un sistema catalítico híbrido consiste en la preparación de dos fases activas sobre un mismo soporte. Tanto en mezclas físicas como en catalizadores híbridos las dos fases activas corresponden a un catalizador de óxido de cromo (Phillips) y un metaloceno respectivamente. El catalizador Phillips es tipo "multiple-site" por lo que el polímero que genera tiene una distribución de peso molecular ancha centrada en pesos moleculares elevados y, por tanto, las propiedades mecánicas del polietileno son buenas. El metaloceno es "single-site" y cataliza la formación de cadenas de más bajo peso molecular con muy buena procesabilidad. El soporte empleado es para todos los sistemas catalíticos Al-SBA15, ya que debido a su estructura ordenada junto con su carácter ácido ha demostrado ser muy eficiente en investigaciones anteriores. Los soportes y catalizadores preparados se caracterizaron mediante técnicas de: adsorción-desorción de nitrógeno, difracción de rayos X y espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES). Los polímeros sintetizados se analizaron mediante: calorimetría diferencial de barrido (DSC), cromatografía de exclusión por tamaño o permeabilidad de gel (SEC-GPC) e índice de fluidez (IF). Se ha estudiado el efecto del TIBA (triisobutil aluminio) en la actividad catalítica del catalizador metalocénico y Phillips. El TIBA reacciona con trazas de humedad y diversas impurezas (fundamentalmente compuestos polares) presentes en el reactor eliminándolas e impidiendo que desactiven el catalizador. Sin embargo, ante un exceso de TIBA, éste puede reducir la actividad catalítica de los catalizadores, principalmente del metaloceno, que al tratarse de un ácido de Lewis tiene vacantes que pueden ser ocupadas por el alquilaluminio. Debido a la mayor actividad del metaloceno sobre el catalizador de cromo se buscan aquellas condiciones en las que las actividades catalíticas se igualen para favorecer la obtención de un producto bimodal. Mediante el empleo de los mismos sistemas catalíticos se ha estudiado el efecto de hidrógeno como agente de transferencia de cadena en la actividad de los catalizadores y las propiedades de los productos. En todos los casos, ante un aumento en la presión de hidrógeno se reduce la cantidad de polímero obtenida. Al emplear el metaloceno como catalizador, el peso molecular del polímero disminuye ante la presión de hidrógeno, sin embargo la influencia del agente de transferencia de cadena en el producto obtenido vía catalizador Phillips es despreciable. En los sistemas binarios, tanto mezclas físicas como sistemas híbridos, ante la ausencia de hidrógeno en el medio de reacción se obtiene un producto con unas propiedades intermedias entre las características de cada centro activo. Es por ello que el hidrógeno resulta indispensable para la síntesis de polietileno bimodal debido a su elevada eficacia para desplazar el peso molecular del polímero obtenido por el metaloceno a valores inferiores y separar de este modo, los pesos moleculares que genera cada tipo de centro activo. Se ha obtenido polietileno bimodal en todas aquellas reacciones en las que participa el hidrógeno como agente de transferencia de cadena tanto en mezclas físicas como sistemas híbridos.