Producción de polipropileno mediante Combinación de catalizadores Metalocénicos

Abstract

El polipropileno es un polímero termoplástico que pertenece al grupo de las poliolefinas y se emplea en una amplia variedad de aplicaciones como por ejemplo, empaquetamientos para alimentos, tejidos, equipo de laboratorio y películas transparentes. Por su mecanismo de polimerización, el polipropileno es un polímero de reacción en cadena (adición) y para su producción se emplean catalizadores Ziegler-Natta y más recientemente, catalizadores metalocénicos. Los sistemas catalíticos basados en metalocenos, con respecto a los tradicionales Ziegler-Natta, fundamentalmente han permitido aumentar la productividad así como obtener polímeros con una distribución de pesos moleculares más estrecha. La distribución de pesos moleculares de un polímero determina sus propiedades y, por tanto, sus aplicaciones. Los polímeros con una distribución de pesos moleculares unimodal, pueden tener dicha distribución centrada en bajos pesos moleculares, de tal manera que no será un producto con gran resistencia y dureza, pero sí con alto índice de fluidez, es decir, fácilmente procesable; mientras que si la distribución se encuentra centrada en altos pesos moleculares las propiedades serían inversas. Un polímero bimodal resuelve esta problemática. Su distribución de pesos moleculares se caracteriza por poseer dos campanas claramente diferenciadas, una a bajos y otra a altos pesos moleculares. De esta forma, la distribución con elevados pesos moleculares proporciona al material polimérico buenas propiedades mecánicas y la distribución de pesos moleculares menores proporciona una buena procesabilidad. En el caso de las poliolefinas esta estrategia es capaz de generar materiales con características de productos comerciales, tales como polietileno para aplicaciones de tubería, o en el caso del polipropileno se podrían mejorar ciertas propiedades que abrirán nuevas posibilidades de aplicación, en cuya síntesis se ha centrado el presente trabajo de investigación. La síntesis de polipropileno bimodal puede llevarse a cabo por diferentes vías. La primera es un proceso industrial, en el que se emplean diversos reactores que trabajan bajo diferentes condiciones con un mismo catalizador. Otra vía para sintetizar polipropileno bimodal es el empleo de sistemas catalíticos multicomponente, o más concretamente binarios, los cuales se han estudiado en el presente proyecto: mezclas físicas y catalizadores híbridos. Una mezcla física se realiza mediante la preparación de dos catalizadores soportados individualmente, para que al mezclarlos en el reactor puedan llevar a cabo la síntesis de un polipropileno en el que se hagan presentes las propiedades que cada uno de los catalizadores genera en el polímero. Por otro lado, un sistema catalítico híbrido consiste en la preparación (impregnación) de dos fases activas sobre un mismo soporte. Tanto en mezclas físicas como en catalizadores híbridos las dos fases activas corresponden a catalizadores metalocénicos, que proporcionan polipropileno con una distribución de pesos moleculares bien diferenciada. Se han estudiado tres catalizadores metalocénicos de diferente geometría, empleándose en disolución así como soportados sobre sílice en polimerización de propileno. En ambos casos se ha estudiado el efecto de la temperatura, llevando a cabo las reacciones a 30, 50 y 70 ºC. Además, con los tres catalizadores soportados se ha estudiado el efecto del TIBA (triisobutil aluminio) en la actividad catalítica. El TIBA reacciona con trazas de humedad y diversas impurezas (fundamentalmente compuestos polares) presentes en el reactor eliminándolas e impidiendo que desactiven el catalizador. Sin embargo, ante un exceso de TIBA, éste puede reducir la actividad catalítica de los catalizadores, ya que el metaloceno tiene vacantes que pueden ser ocupadas por el alquilaluminio. Debido a que cada catalizador posee una actividad distinta se buscan aquellas condiciones en las que las actividades catalíticas sean lo más parecidas posible para la obtención de un producto bimodal. Mediante el empleo de los mismos sistemas catalíticos, se ha estudiado el efecto de la presencia de hidrógeno como agente de transferencia de cadena en la actividad de los catalizadores y las propiedades de los productos, observándose que la actividad catalítica de los catalizadores en disolución aumenta conforme lo hace la temperatura y obteniéndose polímeros con diferentes pesos moleculares con los cuales se puede llegar a producir polipropileno bimodal. A partir de los estudios llevados a cabo con los catalizadores individuales, se realizó una polimerización mediante mezcla de dos catalizadores metalocénicos en disolución a una temperatura dada. En el caso de los catalizadores soportados se seleccionó la cantidad de TIBA óptima así como la temperatura de operación y en esas condiciones se estudió un sistema binario, tanto mezcla física como catalizador híbrido, sin hidrógeno y en presencia de este agente de transferencia de cadena. El hidrógeno afecta positivamente a la actividad catalítica de los catalizadores soportados, las mezclas físicas y los catalizadores híbridos. Con la presencia de hidrógeno en el medio de reacción se consigue obtener distribuciones de pesos moleculares más estrechas. A partir de las variables de operación estudiadas, se llevó a cabo una caracterización estructural de los polímeros obtenidos: Los resultados de GPC confirmaron el hecho de que, las curvas obtenidas para sistemas heterogéneos muestran pesos moleculares mayores que en sistemas heterogéneos. Esto es debido al bloqueo de algunos centros activos por parte del soporte. En cuanto a las curvas correspondientes a las mezclas físicas y catalizadores híbridos, no se pudieron medir los polímeros debido a que el equipo de medida no se encontró operativo durante el tiempo que se llevó a cabo la presente investigación. Por este motivo, los resultados van a intentar ser explicados mediante el estudio de propiedades térmicas. Los resultados de DSC muestran un aumento de temperatura de fusión con el aumento del peso molecular. También se observa un comportamiento positivo del hidrógeno tanto en los catalizadores soportados individualmente como en mezclas físicas y catalizadores híbridos. Hay que destacar un hecho importante, ya que, la presencia de hidrógeno origina un ligero hombro en la endoterma de fusión lo que podría suponer la presencia de cristales de distinto tamaño debido a una distribución bimodal de pesos moleculares.