Epoxidación de olefinas sobre titanosilicatos micro/mesoporosos

Abstract

En las últimas décadas, los materiales zeolíticos con titanio han adquirido una especial relevancia debido a su elevada actividad y selectividad en procesos de epoxidación en fase líquida, dado que permiten el empleo de tecnologías ambientalmente más limpias que los procesos tradicionales de oxidación basados en la utilización de catalizadores homogéneos con metales de transición. Dentro de los materiales zeolíticos con titanio destaca, por su elevada actividad, la zeolita TS-1, que fue sintetizada por primera vez por Taramasso y col. en 1983. La elevada actividad de este material se atribuye a la existencia de átomos de titanio sustituidos isomórficamente en la red silícea y, por tanto, con coordinación tetraédrica. Sin embargo, la principal limitación de la zeolita TS-1 es su reducido tamaño de poro, no pudiendo procesar eficazmente moléculas que son mayores que su diámetro de poro. Por ello, en las dos últimas décadas, se han realizado numerosos esfuerzos en el desarrollo de nuevas estrategias para solventar este problema, como son la síntesis de materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada con titanio, materiales mesoestructurados con titanio y xerogeles SiO2-TiO2. En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio comparativo de estos materiales. Para ellos se sintetizaron los materiales y se analizaron mediante diferentes técnicas de caracterización con objeto de determinar sus propiedades fisicoquímicas y estructurales (DRX, DR UV Vis, FT IR, ICP AES, Adsorción-desorción de gases¿). Una vez caracterizados, se evaluó la actividad catalítica de los materiales anteriores en la reacción de epoxidación de ciclohexeno utilizando hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como agente de oxidación. Los materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada se sintetizaron mediante el método basado en la silanización de núcleos zeolíticos. Se prepararon dos tipos de muestras TS-1 con porosidad jerarquizada variando la concentración de agente silanizante del 8 % (TS-1 PJ 8 %) al 12 % (TS-1 PJ 12 %). Los materiales obtenidos presentan una superficie BET en torno a 600 m2/g, con tamaño de 5,5 Å en el caso de los poros zeolíticos y de 10 a 60 Å correspondiente a la porosidad adicional. El segundo grupo de materiales evaluados fueron los catalizadores mesoestructurados Ti-MCM-41 y Ti-SBA-15- La síntesis de estos materiales se basa en el uso de surfactantes como agentes directores de la estructura. Los materiales obtenidos son fundamentalmente mesoporosos y presentan una elevada superficie BET en torno a 1000 m2/g y tamaños de poro entre 3 y 10 nm, respecitivamente. El último grupo de catalizadores heterogéneos estudiados en el presente trabajo de investigación fueron los xerogeles SiO2-TiO2. Se trata de materiales amorfos preparados a través de un proceso sol-gel, en el que la etapa de condensación era diferente para cada material. En el caso de la muestra X-TPAOH, la etapa de gelificación se llevó a cabo añadiendo una disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio. La muestra X-NH3 se gelificó provocando un cambio de pH con la adición de una disolución de NH4(OH) y por último en la muestra X-Tª se gelificó mediante un incremento de temperatura. Las propiedades texturales de los materiales obtenidos varían según el método de gelificación llevado a cabo, obteniéndose mejores propiedades en la muestra X-TPAOH con una superficie BET de casi 1000 m2/g. En el caso de las muestras XNH3 y X-Tº, la superficies BET obtenida fue de 748 m2/g y 231 m2/g respectivamente. Para el estudio del comportamiento catalítico de los materiales anteriores, estos fueron evaluados en la reacción de epoxidación de ciclohexeno, utilizando hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como agente oxidante. Para ello se llevaron a cabo una serie de reacciones con intervalos de tiempo de 5, 15, 30, 45, 60, 75 y 90 minutos. En los resultados obtenidos, se observa que los mayores valores de conversión en la reacción de epoxidación se obtienen empleando como catalizadores las muestras X-TPAOH y Ti-SBA-15, alcanzando valores de conversión de 37,3 % a 90 minutos. Este hecho se atribuye a que dichos materiales poseen mejores propiedades texturales (SBET y diámetro de poro más altos) que el resto de catalizadores estudiados, como por ejemplo el xerogel X-NH3 con el que se obtiene una conversión de 12,7 % o el material mesoestructurado TI-MCM-41, con el que se alcanza una conversión de 24,5 %. Las muestras con las que se obtuvo un peor comportamiento catalítico en la reacción de epoxidación fueron el material zeolítico TS-1 de referencia y el xerogel X-Tª debido a que poseen una estructura fundamentalmente microporosa y, por tanto, las moléculas de sustrato y oxidante no pueden acceder a los centros activos del catalizador que se encuentran localizados dentro de los microporos, disminuyendo así la actividad catalítica del catalizador. Por último, cabe destacar la actividad catalítica que se obtiene con la muestra TS-1 PJ 12 %. Este material presenta valores de conversión similares a los obtenidos con el material Ti- MCM-41, a pesar de tener una superficie accesible mucho menor, siendo el catalizador que posee mayor ratio conversión/superficie, hecho que se puede atribuir al carácter cristalino de los centros de titanio. En todas las reacciones realizadas, se obtuvo una selectividad al producto de interés y una eficiencia del oxidante empleado del 100 %.