Síntesis de zeolita zsm-5 mediante cristalización de núcleos silanizados: estudio de la etapa de silanización

Abstract

El método de síntesis de zeolitas mediante cristalización de núcleos previamente silanizados ha sido desarrollado por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la ESCET en la Universidad Rey Juan Carlos. Mediante este procedimiento, aplicado con éxito a un amplio número de materiales zeolíticos (ZSM-5, beta, ZSM-11, mordenita, TS-1), es posible obtener estructuras con elevados valores de superficie BET y externa, y una porosidad bimodal con micro- y mesoporos. Una de las etapas más importantes de este procedimiento de síntesis es la silanización. Previamente, se ha favorecido la formación de los precursores zeolíticos, y es en la etapa de silanización cuando se introduce un organosilano o agente silanizante para que reaccione con los grupos hidroxilo de los núcleos zeolíticos en crecimiento y quede anclado sobre su superficie. De esta forma, el agente silanizante evita o dificulta los procesos de agregación durante la posterior etapa de cristalización, que darían lugar a la formación de estructuras zeolíticas con cristales de mayor tamaño, con la consiguiente pérdida de superficie BET y externa. Sin embargo, en trabajos previos, se ha comprobado que no siempre se consigue una incorporación total del organosilano introducido durante la silanización al material final, lo que puede ser debido a la formación de un medio de reacción demasiado viscoso, que dificulta la difusión y reacción del agente silanizante cuando se emplean elevadas proporciones del mismo. Éste es el caso de la síntesis de zeolita ZSM-5. El presente trabajo de investigación tiene como objetivo estudiar la etapa de silanización durante la síntesis de zeolita ZSM-5 y mejorar la incorporación del agente silanizante (nfenilaminopropiltrimetoxisilano), lo que puede permitir obtener catalizadores con propiedades texturales mejoradas. Para ello, en esta investigación se diluye el medio de reacción empleando diferentes tipos de alcoholes. En primer lugar, se sintetizaron varias muestras con distintas proporciones de agente silanizante (entre un 0 % y un 19 % molar, con respecto a la sílice adicionada inicialmente), sin introducir alcoholes durante la silanización. Se comprobó que al adicionar cantidades mayores de agente silanizante, disminuía la cristalinidad de los materiales sintetizados, mientras que el aumento de la superficie BET era importante hasta que se introducía un 12 % molar de organosilano, ya que un mayor porcentaje no suponía un aumento de la superficie BET significativo. Así, la zeolita sin silanizar presentaba un valor de dicha superficie de 417 m2/g, la silanizada con un 12 % molar de organosilano tenía una superficie BET de 605 m2/g y la silanizada con un 19 % molar poseía una superficie BET de tan sólo 623 m2/g. Posteriormente, para facilitar la incorporación del organosilano a los precursores zeolíticos durante la etapa de silanización, se prepararon una serie de muestras adicionando alcoholes durante la misma. La finalidad de esta acción era diluir el medio de síntesis, para disminuir la viscosidad del mismo, cuando se empleaban cantidades de organosilano iguales o superiores a un 12 % molar. El hecho de adicionar alcoholes provocaba un aumento de superficie BET y una mayor incorporación de agente silanizante en los materiales finales, aunque disminuía la cristalinidad de los mismos. El catalizador silanizado con un 12 % molar de agente silanizante en ausencia de alcohol poseía una superficie BET de 605 m2/g e incorporaba un 8,0 % molar de organosilano. Sin embargo, al realizar la síntesis en las mismas condiciones pero empleando etanol durante la silanización, el valor de superficie BET se elevaba hasta 831 m2/g, y el de FAPTMS incorporado a la estructura zeolítica aumentaba hasta un 10,8 % molar. También se comprobó si el tiempo de silanización afectaba a las propiedades texturales de los materiales finales, para lo que se sintetizaron muestras con etapas de silanización de 6 y de 24 horas de duración, en presencia de diferentes tipos de alcoholes. Las zeolitas silanizadas en presencia de alcoholes presentaban mayor grado de cristalinidad, aunque menores valores de superficie BET, al aumentar el tiempo de silanización. Los alcoholes empleados para diluir el medio de reacción durante la etapa de silanización fueron los siguientes: etanol, metanol, 1-propanol, 2-propanol y n-butanol. No todos los alcoholes afectaban del mismo modo a las propiedades texturales de los materiales, ya que, por ejemplo, la presencia de 2-propanol durante la etapa de silanización originaba materiales con elevada cristalinidad y superficie BET (740 m2/g), mientras que la presencia de n-butanol durante la etapa de silanización daba a lugar a muestras con una superficie BET también muy elevada (764 m2/g), pero con un elevado carácter amorfo. Por último, las muestras sintetizadas se probaron en reacciones ¿test¿ de craqueo catalítico de polietileno de baja densidad (PEBD). La finalidad de esta reacción era comprobar si existían diferencias de conversión en el proceso llevado a cabo empleando zeolitas silanizadas en presencia y en ausencia de alcoholes y, por tanto, con distintas propiedades texturales. Se pudo comprobar que para obtener una elevada conversión en la reacción era necesario emplear zeolitas con elevada cristalinidad y superficie BET.