Caracterización de membranas de paladio soportadas para la separación selectiva de hidrógeno mediante ensayos de permeación

Abstract

La preocupación por el agotamiento de los yacimientos petrolíferos y la necesidad de reducir las emisiones de dióxido de carbono han aumentado el interés por desarrollar tecnologías alternativas al empleo de hidrocarburos como vector energético desde comienzos de los años noventa. Las recientes investigaciones, y el actual interés por la economía del hidrógeno, están logrando aunar esfuerzos para extender el uso de hidrógeno como combustible viable, solventando los problemas que suscita su almacenamiento, el elevado coste de su producción o la peligrosidad en su manipulación. Unido al interés energético, el hidrógeno tiene una elevada importancia como agente en los sectores químico y petroquímico, habiendo experimentado conjuntamente un crecimiento del 45% respecto al año 2000 y aportando el 9,2% del producto interior bruto español en el año 2007. En este sentido, la tecnología de membranas selectivas al hidrógeno se presenta como un instrumento de elevada utilidad en la purificación de corrientes gaseosas. No obstante, su aplicación a escala industrial requiere el empleo de membranas soportadas para reducir el coste de fabricación. Entre los diferentes estudios que se están realizando destaca el desarrollo de tratamientos para adecuar la superficie del soporte a la deposición de paladio, además de resolver los problemas de difusión intermetálica surgidos entre ambos. El presente trabajo de fin de carrera se ha centrado en la medida de la permeabilidad de membranas densas de paladio preparadas sobre soportes de acero modificados. Las modificaciones superficiales estudiadas han consistido en tratamientos físicos de lijado e incorporación de materiales de naturaleza diversa (óxidos de hierro, sílice amorfa, silicalita-1 y HMS). Los métodos de deposición de paladio estudiados han sido la deposición física en fase vapor (PVD) y la deposición no electrolítica (ELP). También se han empleando análisis de DRX, SEM y gravimetría, para complementar los resultados. El estudio preliminar realizado a soportes comerciales de acero muestra un ligero aumento de la selectividad al hidrógeno conseguido con el incremento del número de ciclos de deposición por ELP, aunque en ninguno de los casos se consiguió formar una capa continua de paladio. La aplicación de modificaciones superficiales tiene como finalidad conseguir una mejora en las condiciones del soporte que faciliten el tratamiento de deposición, formando de este modo una capa densa y continua de paladio en la membrana lo más delgada posible para aumentar el flujo de hidrógeno permeado. Mediante tratamiento de lijado se consigue una gran modificación de la superficie del soporte al disminuir tras su aplicación el número de poros, reduciendo de este modo el flujo de permeado a los poros remanentes de gran tamaño. La deposición de paladio sobre estas superficies modificadas proporciona bajas selectividades debido a la presencia de defectos superficiales que impiden la formación de una película continua, permeable solo al hidrógeno. La oxidación de los soportes comerciales forma una capa de -Fe2O3 en las partículas de acero inoxidable que constituyen el soporte comercial, disminuyendo el flujo de permeado debido a la reducción leve y generalizada de la porosidad, aunque sin conseguir modificar en gran medida el tamaño medio de los poros del soporte. Al depositar paladio sobre los soportes oxidados no se consigue formar una capa continua de metal debido a los defectos presentes en el soporte oxidado, obteniéndose reducidas separaciones de hidrógeno. La incorporación de sílice amorfa sobre el soporte forma un recubrimiento homogéneo que cubre los poros de gran tamaño de la superficie, generando una nueva estructura porosa que disminuye el flujo de permeado a través de ella. La baja selectividad obtenida tras la deposición de paladio se debe a la baja eficacia en la incorporación de paladio, causada por la elevada concentración de defectos superficiales que dificulta la formación de una capa continua de metal. La silicalita-1 reduce la permeabilidad del soporte al formar un recubrimiento continuo y de porosidad controlada sobre el soporte. La deposición de paladio se ve favorecida en este tipo de recubrimiento, constituyendo la única membrana estudiada en este proyecto que consigue formar una capa continua de paladio que evita completamente el flujo de nitrógeno y consigue una separación completa hacia el hidrógeno. Las membranas modificadas con sílice mesoestructurada tipo HMS presentan una morfología y permeabilidad similar al soporte comercial. La selectividad hacia el hidrógeno tras la deposición de paladio es muy reducida puesto que no se ha formado una capa continua de paladio capaz de impedir el flujo de nitrógeno, simplificando el mecanismo de permeación a la difusión a través de los poros existentes en la superficie.