Síntesis de acetales de glicerina como aditivos de biodiésel sobre materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfónicos

Abstract

El presente proyecto se enmarca dentro de una línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre la producción de biocombustibles. Concretamente, se centra en el desarrollo de procesos de catálisis heterogénea para la transformación de la glicerina obtenida como subproducto en la fabricación de biodiésel en aditivos que puedan ser incorporados al propio biodiésel o incluso para la formulación de gasolinas y gasóleos. En la actualidad, el acuciante incremento de la demanda energética junto con la incertidumbre en relación a las reservas de petróleo existentes, constituyen un desafío para el sector de la automoción que hace indispensable el desarrollo de nuevas tecnologías, entre las que destacan los biocombustibles. En este sentido, el interés que despierta este proyecto se deriva de la necesidad de aprovechar el gran excedente de glicerina asociado al desarrollo que afronta la industria del biodiésel. Además, la posibilidad de incorporar los aditivos obtenidos al propio biodiésel presenta dos ventajas fundamentales. Desde la dimensión técnica, dichos aditivos cuentan con cualidades que permiten mejorar su fluidodinámica y sus propiedades en frío. En cuanto a la perspectiva económica, supone una oportunidad para valorizar este subproducto dentro de la propia industria que lo genera, mejorando la rentabilidad de un sector que hoy en día encuentra en su falta de competitividad respecto a los combustibles fósiles uno de los mayores escollos para su implantación. Al mismo tiempo, los aditivos obtenidos permiten aprovechar la glicerina como biocarburante y alcanzar así los objetivos de la UE en cuanto a la contribución de los biocombustibles con mayor facilidad. En relación a estos aditivos, está cobrando relevancia la transformación de la glicerina en compuestos ramificados y oxigenados, como es el caso de los cetales y acetales de dicho compuesto. Una de las líneas de investigación más estudiadas se fundamenta en la reacción de acetalización de la glicerina con la acetona, en la que se basa el presente proyecto, enfocado hacia el estudio del comportamiento de distintos catalizadores heterogéneos. A diferencia de los catalizadores microporosos y las resinas de intercambio empleados en la mayoría de los estudios realizados hasta el momento, los materiales mesoporosos funcionalizados con grupos sulfónicos se presentan como una alternativa prometedora al combinar una fortaleza ácida relativamente elevada junto con una gran superficie específica y una alta accesibilidad a sus centros ácidos, reduciendo los impedimentos estéricos que surgen cuando las reacciones implican moléculas voluminosas. Es por ello que el proyecto incluye la síntesis de los materiales mesoestructurados que se emplearon en las reacciones. Cabe reseñar que la reacción objeto de estudio ya había sido analizada con anterioridad en los laboratorios de investigación del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental. De dichos ensayos previos se deriva el sistema de reacción empleado, con alimentación y extracción discontinua, que se perfiló como el mejor de entre todas las instalaciones examinadas. Más específicamente, el sistema experimental consistió en un matraz dispuesto a reflujo y a temperatura constante, con alimentación mediante cargas discontinuas intercaladas con extracciones mediante la aplicación directa de vacío. Con dicha instalación, se desarrollaron en primer lugar unos estudios preliminares. En ellos se comprobó la inviabilidad de llevar a cabo la reacción de interés sin catalizar, dada la baja conversión alcanzada para periodos de tiempo extensos. Asimismo, se evaluó la cinética de la reacción catalizada con el material mesoestructurado SBA-15 arilsulfónico con el fin de establecer el tiempo necesario para alcanzar una conversión aproximadamente constante, que se tomaría como duración de cada una de las cargas de las que constasen las reacciones. Igualmente, se analizó la influencia sobre la conversión de efectuar sucesivas cargas de la duración determinada en el estudio cinético. A continuación, se realizó un estudio de la influencia de las condiciones de operación, mediante la metodología propia de un diseño de experimentos, estudiando el efecto de dos variables: el número de cargas y la relación molar entre los reactivos. Mediante un estudio estadístico se determinó el efecto de cada variable sobre la conversión de glicerina, apreciando una influencia más significativa para la segunda de ellas. Se obtuvo una ecuación predictiva que permite calcular la conversión en función de los valores adoptados por las variables y representar la correspondiente superficie de respuesta. Asimismo, se realizó una ampliación del diseño para hacer un análisis más extenso de las variables, incorporando ensayos con mayores relaciones molares y más cargas. Seguidamente, se procedió a comparar los resultados para diferentes catalizadores, incluyendo resinas de intercambio ácidas, sílices comerciales y los catalizadores mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfónicos de interés para el presente proyecto. En este sentido, cabe destacar los excelentes resultados obtenidos con la sílice SBA-15 arilsulfónica, cuya actividad se asemejó a la de la resina de intercambio Amberlyst-15, aún teniendo una acidez casi cinco veces inferior a ésta. Además, este comportamiento permite contrastar los resultados con los recogidos en bibliografía, al ser las resinas ácidas las más extensamente referidas en otras investigaciones. Con las condiciones óptimas del diseño, se examinó el efecto ejercido por la pureza de la glicerina (farmacéutica, técnica o cruda, procedente de la producción de biodiésel) sobre la reacción, analizándolo tanto en ausencia de catalizador como con la resina ácida comercial y el material mesoestructurado. En dicho estudio se apreció una reducción de la conversión conforme disminuía la pureza de la glicerina, debido a la presencia de agua y sales, si bien el descenso experimentado fue menos acusado de lo esperado. Finalmente, se evaluó la posibilidad de reutilizar el catalizador sin ser sometido a una etapa de lavado previo, y en caso de que no fuera viable, proceder a la regeneración del mismo, lo que sólo se requirió con la glicerina cruda con resultados satisfactorios. En definitiva, los materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfónicos se perfilan como una excelente opción para desarrollar la acetalización de la glicerina. Además, la escasa diferencia existente en los resultados alcanzados con glicerinas de baja pureza y el buen comportamiento de estos catalizadores en su reutilización directa, constituyen ventajas de gran interés para su estudio a escala industrial.