Polimerización de etileno con (nbucp)2zrcl2 soportado en sba-15 funcionalizada con grupos sulfónicos

Abstract

Hoy en día, resulta de gran interés el uso de catalizadores metalocénicos en la polimerización de etileno debido al mejor control de las propiedades físicas y mecánicas del polímero, siendo especialmente interesante su aplicación como sistemas heterogéneos soportándolos en sólidos inorgánicos o en materiales mesoestructurados. En el departamento de Ingeniería Química y Ambiental se han desarrollado sistemas catalíticos basados en materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfónicos presentando aplicaciones en diversas reacciones como consecuencia de su acidez. En el presente proyecto se estudia el potencial catalítico en la polimerización de etileno del complejo metalocénico (nBuCp)2ZrCl2, soportado sobre SBA-15 funcionalizada con grupos sulfónicos, concretamente con el grupo propilsulfónico y con el grupo arilsulfónico. Para activar al complejo metalocénico es necesario el empleo de un cocatalizador, el metilaluminioxano (MAO) pero presenta varias desventajas como son el alto coste y el manejo del compuesto (sustancia muy pirofórica). Jones y colaboradores desarrollaron un sistema catalítico con el que tiene lugar la polimerización de etileno en ausencia de MAO. Este sistema fue SBA-15 funcionalizada con FSO3H utilizando como catalizadores metalocénicos Cp2ZrMe2 y (PeCp)2ZrCl2 empleando trimetilaluminio (TMA) como cocatalizador. Jones achacó esta actividad a la formación de un aducto entre el ácido y el TMA, descartando la formación de MAO in-situ debido a la hidrólisis del TMA con el agua del soporte, ya que los soportes fueron rigurosamente secados. Al igual que el grupo FSO3H, los grupos sulfónicos utilizados en el proyecto presentan función ácida, por lo que podrían ser capaz de activar directamente al complejo metalocénico en ausencia de MAO o con pequeñas proporciones del mismo. Otra característica de estos soportes es que presentan trazas de agua, por lo que en presencia de TMA podría formarse MAO in situ y activar el complejo metalocénico. También podría formarse algún tipo de aducto entre el grupo funcional y el TMA que pudiera llegar a activar el catalizador. Para contrastar estas hipótesis se sintetizaron distintos sistemas catalíticos, impregnando el SBA-15 funcionalizado con los grupos propilo y arilo al 10% p/p, tanto con TMA como con MAO, impregnando también el SBA-15 sin funcionalizar con ambas fuentes de aluminio. Con estos sistemas se llevaron a cabo las reacciones de polimerización de etileno, probando los distintos sistemas catalíticos sintetizados con varios cocatalizadores: TMA, TIBA, MAO y variando las concentraciones de los mismos. Los resultados obtenidos mostraron que los grupos sulfónicos modifican la actividad del complejo metalocénico con relación al soporte sin funcionalizar, incrementándose en el caso del grupo propilo y disminuyendo en el caso del grupo arilo, tanto para los sistemas con MAO como para los sistemas con TMA en el soporte. Ahora bien pese a esta interacción, ninguno de los dos grupos funcionales son capaces de activar al complejo metalocénico en ausencia de MAO. Utilizando MAO como cocatalizador se llevaron a cabo polimerizaciones con todos los sistemas catalíticos tanto los que ya incorporaban MAO en el soporte como para los que incorporaban TMA, consiguiendo actividades del orden de 105 (gPe/molZr·hbar) un orden de magnitud inferior a las conseguidas con el sistema homogéneo, obteniéndose una mayor actividad, del orden de 6 veces, a alta relación (Al/Zr 5000), que a baja relación, (Al/Zr 800). A continuación se realizaron pruebas de leaching para los casos de baja relación Al/Zr, obteniéndose un elevado grado de leaching para todos los sistemas excepto para el sistema funcionalizado con el grupo arilo y con MAO en el soporte, donde prácticamente no hay leaching. Por último los polímeros obtenidos se caracterizaron por GPC, DSC y SEM, resultando de especial interés los elevados pesos moleculares obtenidos en el caso de los sistemas catalíticos que incorporan MAO en el soporte, del orden de 350 Kg/mol para el grupo propilo y 200 Kg/mol para el grupo arilo, en contraste con los obtenidos para los sistemas con TMA en el soporte, del orden de 150 Kg/mol para el grupo arilo y 70 Kg/mol para el grupo propilo y 100 Kg/mol para el sistema sin grupo sulfónico, similares al sistema homogéneo. También resultan interesantes los resultados obtenidos por SEM, en los que se observa para el sistema con el grupo arilo y con MAO en el soporte un tamaño de partícula muy elevado, del orden de 1000 micras, en contraste con los sistemas con TMA en el soporte, con los que se obtienen tamaños similares al homogéneo, alrededor de 100-200 micras.