Estudio de la Microestructura de polímeros obtenidos empleando un catalizador convencional o Ziegler-Natta

Abstract

El presente trabajo pertenece a la línea de investigación de polimerización de olefinas, desarrollado en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental del Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos de Madrid, en colaboración con la empresa REPSOL YPF. Este proyecto se fundamenta en el estudio de la microestructura de diferentes polímeros obtenidos a partir una polimerización llevada a cabo con catalizadores de centro activo múltiple. El polipropileno es un polímero que posee unas características que le hace ser uno de los más empleados en la industria química, entre ellas: es un termoplástico, semicristalino, con una elevada resistencia química, un punto de fusión elevado, etc.. No obstante, para modificar dichas características se puede copolimerizar con ¿-olefinas. Las propiedades de estos copolímeros no solo dependen del contenido en comonómero incorporado sino también de la distribución del mismo a lo largo de las cadenas. Es por ello por lo que resulta de gran importancia conocer la microestructura de estos copolímeros, debido en este caso además a que el empleo de catalizadores tipo Ziegler-Natta, muy utilizados a nivel industrial, dificulta la obtención de copolímeros con una incorporación de comonómeros homogénea. Para ello se va a realizar un estudio que va a permitir determinar la influencia del tipo de comonómero (etileno ó 1-buteno) en la incorporación por parte del sistema catalítico empleado. En primer lugar se procedió al análisis mediante la técnica de 13C-RMN de los polímeros a estudiar. Posteriormente se realizó un análisis TREF a cada polímero, del que se obtuvieron resultados en los que se identificaban diferentes zonas dependientes de la temperatura de cristalización, obteniéndose para todos los casos una fracción soluble, que resulta mayor en el caso del terpolímero. A partir de estos resultados y debido a la heterogeneidad de estos polímeros se procedió a fraccionar los polímeros con objeto de estudiar la contribución de cada una de estas regiones por separado. Cada una de estas fracciones se sometió a un análisis TREF para comprobar que se realizó en fraccionamiento correctamente. Cada una de ellas puede presentar unas propiedades diferentes debido a su distinto contenido en comonómero y diferente distribución, por lo que se realizó un análisis RMN para cada una de las fracciones. El estudio de estos resultados permitió concluir que el contenido en comonómero es menor cuanto más elevada era la temperatura de cristalización de la fracción. A partir de las triadas obtenidas, aplicando el modelo de Markov se determinaron las relaciones de reactividad correspondientes con el fin de estudiar si existe alguna tendencia por la que los distintos centros activos del catalizador empleado en la reacción de polimerización, actúe de diferente manera según el comonómero a insertar. Este modelo, considera que la inserción del nuevo monómero en la cadena se ve influida por el último monómero incorporado. Previamente a la aplicación de dicho modelo se deben obtener las relaciones de monómeros en la fase líquida. Las resultados obtenidos para los diferentes copolímeros indican que para el copolímero de propileno/1-buteno (PRB), los centros activos de este catalizador tienden a incorporar preferiblemente el mismo monómero que han incorporado como última unidad de la cadena, ya que todos los valores de las relaciones de reactividad son superiores a la unidad. Sin embargo para el caso del copolímero propileno/etileno (PRE), en todos los casos está favorecida la inserción de etileno a la cadena polimérica frente al propileno. Para el caso del terpolímero (PRT) entra en juego la competencia entre los dos comonómeros (etileno y 1-buteno) para insertarse en la cadena. El hecho de que se introduzca etileno y 1-buteno hace que exista una competitividad entre ambos provocando que al insertarse etileno, el cual posee un tamaño inferior, favorezca la entrada de 1-buteno, al disminuir la solubilidad del sistema. Para este caso se ha propuesto la siguiente secuencia de inserción de monómeros como la más probable: Propileno 1-Buteno Etileno Propileno