"Inmovilización de grupos tartáricos sobre materiales SBA-15 funcionalizados con grupos amino"

Abstract

K. B. Sharpless recibió el premio Nobel de Química en 2001 por su contribución en el área de la epoxidación enantioselectiva al desarrollar un catalizador que ha sido utilizado para la síntesis de numerosos fármacos entre los que destacan el AZT (fármaco anticanceroso) o la fluoxetina, precursor del fármaco Prozac (antidepresivo). Como se muestra en la Figura 1.1, el sistema catalítico de Sharpless consiste en un complejo formado entre dietil tartrato (DET), tetraisopropóxido de titanio [Ti(OPri)4], y TBHP (tert-butil hidroperóxido) que cataliza la reacción de epoxidación de alcoholes alílicos con más de un 90% de exceso enantiomérico en condiciones homogéneas. La catálisis homogénea presenta limitaciones económicas y medio ambientales frente a la catálisis heterogénea lo que está provocando en la industria química, y especialmente en el campo de la química fina, la sustitución de los procesos catalíticos homogéneos por otros heterogéneos dónde se utilizan catalizadores homogéneos soportados facilitando así su separación para la posterior reutilización. Por esta razón, en este trabajo fin de carrera se ha marcado como objetivo sintetizar un sistema análogo al propuesto por Sharpless, soportado sobre materiales silíceos hidrófobos funcionalizados con grupos amino, mediante la secuencia de síntesis que se desarrolla a continuación: Hidrofobización-funcionalización del soporte en dos etapas mediante ¿coating¿, utilizando como agente silanizante 3-cloropropiltrimetoxisilano y posteriormente ¿end-capping¿ con grupos trimetilsilanos. El estudio se realizó tanto sobre sílice amorfa como sobre un material con estructura SBA-15 puramente silíceo, para posteriormente comparar el efecto del ordenamiento del soporte en la actividad catalítica del complejo quiral soportado. Sustitución de los grupos cloro del agente silanizante por funcionalidades diamino simétricas con el objetivo de crear dos puntos de anclaje próximos para intentar reproducir en un paso posterior el dímero formado en el catalizador de Sharpless. Dicha estructura diméricaes la que otorga las excelentes propiedades enantioselectivas del catalizador en las reacciones de epoxidación y sulfoxidación recogidas en bibliografía. Incorporación de dimetiltartrato como precursor quiral mediante una reacción de transamidación entre los grupos esteres del derivado tartárico y las funcionalidades amino ancladas en el soporte. Asimismo, en esta etapa se realizó un estudio de optimización de las condiciones de la reacción de transamidación evaluando la actividad de catalizadores de distinta naturaleza, tiempos de reacción y concentraciones de reactivos en el medio de síntesis. Los catalizadores sintetizados fueron caracterizados en cada una de las etapas de síntesis mediante difracción de Rayos X, Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier, Isotermas de adsorción-desorción de N2, Resonancia magnética nuclear de 13C y 29Si, Análisis termogravimétricos así como mediante Análisis elemental HCNS, obteniéndose de esta forma las propiedades texturales y estructurales de los catalizadores sintetizados. En el presente trabajo de investigación se ha logrado soportar un derivado del ácido tartárico sobre soportes silicios tanto amorfos como con estructura tipo SBA-15, previamente hidrofobizados y funcionalizados con grupos amino simétricos, habiendo alcanzado incorporaciones de grupos tartrato de hasta 0,6 mmoles por gramo de catalizador, valores muy elevados al haber utilizado para ello metodología de anclaje por grafting. Por último, una vez caracterizados los materiales se procedió a ensayar sus propiedades enantioselectivas en la reacción de sulfoxidación de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante, alcanzando rendimientos a metil-fenilsulfóxido del 40 % y enantioselectividades del 25 % lo que demuestra que no solo se ha incorporado el precursor quiral en una estructura heterogénea sino que además se mantiene su capacidad de inducir quiralidad.

Description

Proyecto Fin de Carrera leído en la Universidad Rey Juan Carlos en el curso académico 2008/2009. Tutores del Proyecto: Victoria Morales Pérez y Rafael García Muñoz