Materiales mesoporosos periódicos quirales tipo SBA-15 sintetizados mediante procedimientos ¿in situ¿

Abstract

En 1992 la Agencia de Drogas y Alimentos de Estados Unidos (F.D.A.) estableció que los medicamentos comercializables debían suministrarse en su enantiómero puro, esto obligó a evolucionar los procesos para la obtención de productos en las formas enantioselectivas requeridas. En el año 2001 se concedió el Premio Nobel de Química a los profesores W. Knowles, R. Noyori y K. B. Sharpless. Este último, desarrolló un catalizador quiral conocido como Catalizador de Sharpless, cuya estructura se basa en la mezcla de tetraisopropóxido de titanio y un derivado del ácido tartárico. La investigación de Sharpless originó una gran multitud de investigaciones relacionadas con síntesis asimétricas en el campo de la química orgánica. Los inconvenientes que presentan los catalizadores quirales homogéneos como es la difícil separación para su posterior reutilización, y la contaminación que provocan, han llevado a la búsqueda de sus análogos heterogéneos. Una forma de heterogeneizar este tipo de catalizadores es mediante la incorporación de una funcionalidad orgánica en la estructura organosilícea de materiales mesoporosos, materiales denominados PMO (Periodic Mesoporous Organosilicas). Existe un grupo de estos materiales PMO que integran una funcionalidad orgánica quiral en la propia matriz estructural y son conocidos como ChiMO¿s. La mayoría de los materiales ChiMO¿s encontrados en bibliografía siguen un patrón de ordenamiento del material tipo MCM-41 y en todos, la incorporación del precursor quiral se realiza en dos o más etapas, es decir, primero se sintetiza el precursor organosilíceo quiral y luego se adiciona a la disolución que contiene el surfactante utilizado como plantilla para la formación del material. El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Carrera fue la integración del catalizador de Sharpless en un material mesoporoso organosilíceo quiral que presente un ordenamiento mesoscópico tipo SBA-15, donde la incorporación del precursor quiral se realiza en una etapa o ¿in situ¿, un método novedoso y que ha permitido obtener muy buenos resultados. En primer lugar, se procedió a sintetizar materiales en los que se sustituyó parcial y totalmente la fuente de silicio habitual en los materiales SBA-15, TEOS (Tetraetil-ortosilicato) por BTSE (Bistrietoxisilil etano), estudiando así las propiedades de los materiales obtenidos y optimizando las variables influyentes en la síntesis de estos PMO¿s. Una vez optimizada la síntesis del material mesoporoso puramente orgánico y comprobado que tenía un patrón de ordenamiento de los materiales de tipo SBA-15, se procedió a la incorporación del precursor quiral (tartramida bis-silanizada). La formación de la tartramida bissilanizada se lleva a cabo mediante reacción de transamidación entre dimetiltartrato y Nmetilaminopropiltrimetoxisilano, utilizando el propio medio ácido de la síntesis del material como catalizador de la reacción de transamidación, por lo que en una sola etapa de síntesis se forma el bis-organosilano quiral a la vez que se forma la estructura de la matriz del catalizador. La síntesis de los materiales PMO¿s se realizó mediante dos procedimientos distintos: uno en medio ligeramente ácido donde se realiza una hidrólisis previa de la fuente de silicio seguida de una etapa condensación; y otro en medio ácido, procedimiento descrito por Zhao y col. para materiales silíceos, en el cual en la etapa de condensación se produce tanto el ordenamiento mesoscópico de la estructura como la adición del precursor de silicio. Este segundo método de síntesis ha permitido obtener mejores resultados que en medio ligeramente ácido, tanto en las propiedades estructurales y texturales como en la integración del precursor organosilíceo quiral. Con el método descrito por Zhao y col. se ha conseguido incorporar hasta un 60 % de fuente de silicio procedente del precursor organosilíceo quiral, aunque el PMO quiral que conserva las mejores propiedades texturales y estructurales, similares a los materiales tipo SBA-15, es el sintetizado utilizando como fuente de silicio proporciones equivalentes de BTSE y tartramida bissilanizada Los materiales sintetizados por ambos métodos se han caracterizado mediante distintas técnicas instrumentales: espectroscopia de rayos X y de Infrarrojos, Resonancia Magnética Nuclear de 13C y de 29Si, Análisis elemental HCNS, Isotermas de Adsorción-Desorción de Nitrógeno y Análisis Termogravimétrico. Mediante estas técnicas se estudiaron las semejanzas y las diferencias texturales y estructurales entre los materiales silíceos, organosilíceos y los PMO quirales sintetizados. Por último, una vez caracterizados, con las distintas técnicas nombradas, los materiales sintetizados se sometieron a un test catalítico con el objetivo de estudiar las propiedades enantioselectivas del propio material. El test consistió en una reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante y con el que se obtuvo un rendimiento hacia el sulfóxido del 29% y un exceso enantiomérico del 30%, lo que demuestra que no solo se ha logrado incorporar el ligando de Sharpless en la estructura tridimensional del catalizador sino que este es capaz de inducir quiralidad en este tipo de reacciones.