Preparación de catalizadores híbridos cromo-metaloceno para la producción de polietileno bimodal

Abstract

El polietileno es una de las poliolefinas más demandadas en la actualidad. Por esta razón, la investigación acerca de las mejoras de los procesos de producción se ha visto incrementada en gran medida y se han desarrollado nuevos polímeros, entre los que destacan las poliolefinas bimodales. Convencionalmente, las poliolefinas se han sintetizado mediante procesos radicálicos o coordinativos con catalizadores tipo Phillips y Ziegler-Natta. Sin embargo, en los últimos años se ha descubierto que el uso de diferentes tipos de metalocenos como catalizadores permite aumentar la productividad de la reacción de polimerización, así como obtener polímeros con una distribución de pesos moleculares más estrecha e incorporar comonómeros con una elevada estereorregularidad. En este proyecto de investigación, se persigue la obtención de polietileno con una distribución bimodal de pesos moleculares ya que está siendo un producto muy demandado para la fabricación de tuberías (PE100) y films debido fundamentalmente a la mejora de propiedades con respecto al polietileno unimodal. La síntesis de polietileno bimodal puede realizarse siguiendo dos métodos diferentes, según se actúe sobre el proceso o el catalizador. En el presente trabajo se ha empleado un catalizador que permita preparar ambas fracciones simultáneamente en un único reactor con las consiguientes ventajas respecto a un proceso en dos etapas. Para llevar a cabo esta estrategia se han preparado catalizadores híbridos cromo-metaloceno con el objetivo de combinar las propiedades de ambas fases activas de manera que una fase conduzca a la fracción de elevado peso molecular y la otra fase a una fracción de bajo peso molecular. El metaloceno al ser un catalizador ¿single site¿ genera polímeros con una distribución estrecha de pesos moleculares centrada en una fracción de bajo peso molecular y los catalizadores de cromo son catalizadores ¿multiple site¿ generando polímeros con distribuciones de peso moleculares anchas centradas en la fracción de mayor peso molecular. De esta manera, la contribución del metaloceno en el catalizador es generar polímeros de fácil procesabilidad y la del cromo generar polímeros con alta resistencia al impacto. Los soportes y catalizadores preparados se caracterizaron mediante diversas técnicas, entre las que destacan: adsorción-desorción de nitrógeno, DRX, ICP-AES, SEM y espectroscopía UV-Vis. Asimismo, en la caracterización de los polímeros obtenidos se emplearon técnicas como: DSC, GPC, SEM, CRYSTAF y además se utilizó la técnica 13C RMN para copolímeros etileno-1-hexeno. Se estudió la influencia de las propiedades texturales empleando distintos soportes y se comprobó que los catalizadores metalocénicos presentan mayor actividad sobre soportes con menor diámetro de poro mientras que los catalizadores de cromo son más activos sobre soportes con volúmenes de poro elevados. La actividad en la homopolimerización de etileno con catalizadores híbridos cromo-metaloceno se vió altamente influenciada por los distintos soportes sobre los cuales se incorporaron las fases activas. Así, en los catalizadores híbridos soportados sobre materiales con pequeño diámetro de poro, como la sílice-alúmina o el soporte SBA-15, los centros activos que aportan la mayor actividad son los metalocenos, consiguiéndose actividades parecidas a las obtenidas con los catalizadores de centro único metalocénico y generando polímeros con una distribución de peso molecular estrecha. En cambio, en los catalizadores híbridos soportados sobre materiales cuyo volumen de poro es elevado como la sílice, la fase activa cromo se ve favorecida proporcionando mayor actividad que la fase metalocénica, conduciendo a polímeros con una distribución de peso molecular ancha. Entre todos los catalizadores preparados y probados en reacción destaca el catalizador met-Cr-Al-SBA15, ya que se obtuvo un polímero con una distribución de pesos moleculares bimodal debido a que las propiedades texturales del material Cr-Al-SBA15 favorecen tanto al cromo como al metaloceno, dando lugar a un polímero que combina las características de ambas fases activas, de tal manera que cada una de ellas contribuye al global, a pesar de no ser el catalizador híbrido que proporcione la mayor actividad catalítica. Además, se prepararon catalizadores por mezcla física de un catalizador de cromo con un catalizador metaloceno para probarlos en reacción de homopolimerización de etileno y comparar su comportamiento con el obtenido para los catalizadores híbridos. En este caso se observó una disminución de la actividad con respecto a los catalizadores híbridos debido a que las fases activas actúan de manera independiente, sin alcanzarse una mezcla a nivel molecular de las cadenas de polímero e incluso pudiéndose inhibir una fase con la otra. Los polímeros generados por mezcla física de catalizadores presentaron propiedades más similares al polímero que se obtendría con la fase activa de mayor actividad. Por último, se seleccionaron algunos catalizadores híbridos para llevar a cabo copolimerización de etileno-1-hexeno observándose un aumento de actividad en comparación con los homopolímeros debido a la mejor difusión de los monómeros como consecuencia de la disminución de la cristalinidad del polímero. Los copolímeros producidos tienen menor peso molecular que los homopolímeros obtenidos como consecuencia de la adición del comonómero que favorece las reacciones de terminación de cadena, sin embargo no se alcanzaron distribuciones de pesos moleculares bimodales debido a la descompensación en la contribución a la actividad de cada una de las fases activas.