Estudio de copolímeros etileno/1 hexeno a partir de técnicas de análisis de fraccionamiento

Abstract

El presente trabajo fin de carrera pertenece a la línea de investigación ¿procesos de polimerización de olefinas y caracterización de polímeros¿ del grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, y se ha desarrollado en su totalidad en el Laboratorio de Tecnología de Polímeros (LATEP). El polietileno, debido a sus propiedades termoplásticas y reciclables tiene amplias aplicaciones industriales en la actualidad. Los copolímeros de etileno/a-olefina, en el presente estudio, etileno-1- hexeno, son productos comerciales muy importantes clasificados como polietileno lineal de baja densidad (linear low density polyethylene, LLDPE). Debido a las ramas de cadena corta que introduce el 1-hexeno estos copolímeros tienen punto de fusión, cristalinidad y densidad menores comparados con el homopolímero y, por tanto, se pueden encontrar aplicaciones en embalaje, films retráctiles y recubrimientos de cables entre otros. En el presente trabajo fin de carrera se ha realizado un estudio detallado de estos copolímeros etileno-1-hexeno que fueron sintetizados empleando el sistema formado por el catalizador metalocénico (nBuCp)2ZrCl2 con el cocatalizador metilaluminoxano (MAO) inmovilizados ambos sobre soportes tipo SBA-15 con distintos tamaños de poro (8,8 nm, 11,3 nm y 22,7 nm). Los copolímeros etileno-1-hexeno objeto de estudio fueron obtenidos con dos concentraciones del comonómero 1-hexeno en el reactor: 0,612 mol/L y 0,885 mol/L. El estudio de las muestras de copolímero mediante fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución (temperature rising elution fractionation, TREF) y por cristalización (crystallization análisis fractionation, Crystaf) ofrece una distribución de composición química bimodal, algo poco usual para catalizadores metalocénicos de centro único, de ahí el interés de llevar a cabo un estudio detallado de estos copolímeros, con objeto de comprender y atribuir la razón de dicha bimodalidad. Por tanto, el objetivo de este trabajo de investigación es fraccionar cada copolímero con objeto de estudiar la contribución de cada fracción por separado a partir de la caracterización completa de dichas fracciones. El fraccionamiento se lleva a cabo empleando un rango de temperaturas seleccionado en función de la temperatura del pico de cristalización de cada distribución, una vez fraccionada la muestra se comprueba con un análisis TREF que ha sido fraccionada correctamente (distribución de composición química unimodal) para analizar cada fracción por separado empleando el resto de técnicas analíticas. El estudio de los copolímeros sin fraccionar reveló que la incorporación de 1-hexeno en el copolímero queda determinada por el tamaño de poro del soporte catalítico; a medida que aumenta el tamaño de poro aumenta también el grado de incorporación, posiblemente por la más fácil difusión que encuentra el monómero más grande (1-hexeno) a través de poros de mayor tamaño. La incorporación de 1-hexeno aumenta al aumentar la concentración de éste en la alimentación, sin embargo, a pesar de que la concentración se aumenta un 30 % la incorporación sólo aumenta en torno a un 8 %. También se ha encontrado relación entre la bimodalidad de la distribución de composición química y el tamaño de poro, de forma que, a medida que el tamaño de poro es mayor el hombro, o pico en su caso, de menor temperatura se hace más pronunciado, lo cual se correlaciona con la mayor incorporación de 1-hexeno. Además, se observa cómo el pico de mayor temperatura se hace más pronunciado al aumentar la concentración de 1-hexeno, sobre todo en los casos de menor tamaño de poro. Después de llevar a cabo el fraccionamiento se recuperaron tres fracciones diferenciadas: la fracción 1 o fracción soluble, la fracción 2 que tiene una mayor temperatura de cristalización y, finalmente, la fracción 3 que es la más cristalina. A partir de la caracterización de estas fracciones se observó que la bimodalidad en la distribución de composición química encontrada anteriormente proviene de la existencia de dos tipos de copolímero en la muestra global. La determinación de estos tipos de copolímero se basa en que las propiedades de cada fracción obtenida son diferentes y están determinadas principalmente por el contenido en comonómero (1- hexeno); de tal manera que, como las fracciones 2 poseen un mayor porcentaje molar de 1-hexeno su peso molecular, temperaturas de fusión y cristalización, así como su cristalinidad, son menores que las correspondientes a las fracciones 3. Además, se ha observado que la contribución (el porcentaje en peso) de la fracción 2 aumenta a medida que lo hace el tamaño de poro del soporte catalítico para las dos concentraciones de 1-hexeno en el reactor estudiadas, mientras que la contribución de la fracción 3 disminuye.