Inmovilización de complejos de binol en materiales mesoporosos periódicos organosilíceos

Abstract

El desarrollo de los primeros catalizadores asimétricos fue premiado en el año 2001 con la distinción del Nobel de Química para los tres investigadores pioneros en la catálisis asimétrica: W.Knowles, K.B. Sharpless y R. Noyori. En los últimos años se han sintetizado numerosos catalizadores asimétricos, con el objeto de ser utilizados a nivel industrial, pero debido a su elevada dificultad a la hora de separarlos de la mezcla de reacción, se procedió al desarrollo de catalizadores asimétricos heterogéneos, los cuales facilitan el proceso de recuperación y reutilización de los mismos tras su uso en reacción. Una de las estrategias de heterogeneización de este tipo de catalizadores se basa en la incorporación de una funcionalidad orgánica en la estructura organosilícea de materiales mesoporosos, materiales denominados POM`s (Periodic Mesoporous Organosilicas). Existe un grupo de estos materiales PMO`s que integran una funcionalidad orgánica quiral en la propia matriz estructural y son conocidos como ChiMO`s. La mayoría de los materiales ChiMO`s encontrados en bibliografía tienen una estructura tipo MCM-41 y en todos, la incorporación del precursor quiral se realiza en dos o más etapas. Los catalizadores de Binol fueron desarrollados por Noyori y Takaya en 1980 y representan uno de los catalizadores quirales más eficientes desarrollados hoy en día. Son utilizados en síntesis asimétricas y se desarrollan fundamentalmente para catalizar las reacciones de hidrogenación asimétrica entre otras. El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Carrera ha sido la inmovilización de complejos de Binol en un material mesoporoso periódico organosilíceo que presenta un ordenamiento mesoscópico tipo MCM-41, donde la incorporación del precursor quiral se realiza mediante un novedoso procedimiento en una etapa o "in situ", que ha permitido integrar ligandos derivados del Binol en materiales con buenas propiedades texturales y estructurales. En primer lugar, se procedió a sintetizar diferentes soportes con estructura MCM-41 en los que se sustituyó la fuente de silicio inorgánica habitual en los materiales MCM-41, TEOS (Tetraetil-ortosilicato) por fuentes de silício orgánicas, BTSE (1,2-Bistrietoxisilil etano) y BTSM (Bistrietoxisilil metano), sintetizando así los materiales denominados PMO`s, se evaluó además, la influencia de variables de síntesis tales como la estequiometría del gel de partida, el tiempo de la etapa de condensación y la temperatura y tiempo del tratamiento hidrotérmico, en las propiedades texturales y estructurales de los materiales. Una vez evaluadas las variables de síntesis de los materiales PMO, se sintetizaron catalizadores PMO`s quirales siguiendo un procedimiento experimental en dos etapas, ya que es la metodología clásica utilizada en bibliografía, y por lo tanto, se utilizará como procedimiento de referencia para compararlo con la novedosa metodología que posteriormente se estudia en el presente trabajo de investigación y que está basada en la síntesis in-situ de materiales ChiMO`s. En las síntesis clásicas en una primera etapa se sintetiza el bis-silano quiral y a continuación, en una segunda etapa se procede a la síntesis del PMO quiral incorporando el bis-silano en las paredes del material con estructura tipo MCM-41. Una vez sintetizado el material PMO quiral de referencia siguiendo una metodología en dos etapas, se procedió a la síntesis de los ChiMO`s en una etapa o "in-situ". En esta estrategia, la formación del bis-silano se lleva a cabo mediante la reacción de transamidación entre el dimetil(S)- (1,1¿)-Bi-2-Naftol (Binol) y 3-(Trietoxisilil) propil isocianato, utilizando como catalizador de esta reacción el medio básico de la síntesis del material, por lo que en una sola etapa de síntesis se forma el bis-organosilano quiral a la vez que se integra en la estructura organosilícea del catalizador, obteniéndose así el material PMO con propiedades quirales. Siguiendo esta metodología se ha conseguido incorporar hasta un 15 % de funcionalidad organosilícea quiral, conservando propiedades texturales y estructurales, similares a los materiales tipo MCM-41. Los materiales sintetizados se han caracterizado mediante distintas técnicas instrumentales: espectroscopia de rayos X y de Infrarrojos, Resonancia Magnética Nuclear de 13C y de 29Si y Isotermas de Adsorción-Desorción de Nitrógeno. Mediante estas técnicas se estudiaron las semejanzas y diferencias texturales y estructurales entre los materiales silíceos, organosilíceos y los PMO quirales sintetizados.