Estudio cinético de la agregación de asfaltenos de crudos de petróleo

Abstract

El petróleo es la materia prima de la que depende la mayor parte de la energía utilizada a nivel mundial. Debido a diversas circunstancias como que se trata de un recurso no renovable, que el precio del crudo cada vez es más elevado, que las zonas donde se localizan las mayores reservas son geopolíticamente inestables, etc., el aprovechamiento de crudos cada vez más pesados está comenzando a ser rentable y necesario. Estos crudos tan pesados contienen elevadas cantidades de asfaltenos y ceras, cuya tendencia a precipitar bajo la modificación de diferentes variables, ocasiona múltiples complicaciones tanto en la extracción y transporte como en su posterior procesado. Los asfaltenos son una de las fracciones del crudo que, junto con los maltenos (saturados, aromáticos y resinas), engloban la totalidad de hidrocarburos que forman esa mezcla compleja que es el crudo. Los asfaltenos se definen en función de la solubilidad como la fracción orgánica del petróleo que es insoluble en disolventes parafínicos de cadena lineal como el n-heptano y soluble en tolueno, y otros solventes como disulfuro de carbono y cloroformo. El análisis elemental de los asfaltenos muestra que se componen de carbono e hidrógeno en una relación carbono/hidrógeno aproximada de 1 a 1,2. Su estructura está constituida por núcleos poliaromáticos rodeados por cadenas alifáticas, concentrando la mayoría de los heteroátomos presentes en un crudo, tales como nitrógeno, azufre y oxígeno, y más de un 90% de los metales, principalmente hierro, níquel y vanadio. Además pueden contener unidades nafténicas, y diversos grupos funcionales como amidas o cetonas. Los principales problemas que presentan los asfaltenos de los crudos de petróleo pueden dividirse en dos secciones: aguas arriba, que engloba las etapas de extracción, estabilización y almacenamiento, y aguas abajo, que abarca todo el refino. En ambos casos los problemas derivan, principalmente, de la deposición de los asfaltenos en conductos o equipos. Por lo tanto, resulta importante el estudio tanto de la cinética de agregación de los asfaltenos como de su estructura, para poder desarrollar modelos que permitan predecir su comportamiento en las condiciones de operación con las que se trabaja en las refinerías para evitar, en la medida de lo posible, su precipitación. El objetivo principal del proyecto es el estudio y modelado cinético de la agregación de los asfaltenos de los crudos de petróleo, provocando su precipitación con n-alcanos (n-heptano) en distintas proporciones, así como el estudio del efecto de las diversas variables que influyen sobre esta precipitación mediante mediciones de reflexión de un haz de láser siguiendo la técnica FBRM, Focused Beam Reflectance Measurement. Asimismo, se han utilizado dos técnicas para caracterizar los sólidos precipitados: espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y termogravimetría (TGA). A partir de los datos obtenidos de las cinéticas de agregación, se han extraído dos parámetros de gran utilidad en el desarrollo posterior del modelo, como son la cantidad máxima de partículas formadas a relaciones de n-alcano suficientemente elevadas (Mo,máx) y el tiempo necesario para alcanzar la mitad de ese valor ( t1/2) como medida de la cinética del proceso. El primero de estos dos valores, junto con la relación disolvente/carga, son esenciales en el perfeccionamiento del modelo estudiado que se utilizará en la predicción del umbral de precipitación. De este modo, será posible evitar las condiciones en las cuales se produce la precipitación de los sólidos en las refinerías. Por otro lado, la técnica láser utilizada, también da lugar al estudio de las distribuciones de tamaño de partícula que permite conocer la cantidad y tamaño de los asfaltenos precipitados. Así se ha obtenido que las distribuciones de tamaños de partículas aumentan en intensidad si lo hace la temperatura ya que aumenta la agregación de los nanocoloides como consecuencia de la modificación de las resinas adsorbidas sobre la superficie de los sólidos. Del mismo modo, si la relación disolvente/carga aumenta, tanto la polidispersidad (medida de la anchura de pico) como la intensidad de las distribuciones de tamaño de partícula también aumentan. De forma indirecta, la cinética de agregación ha permitido determinar la influencia de las variables relación disolvente/carga, temperatura, contenido en ligeros y tiempo de contacto. Los resultados que se han obtenido son que, la temperatura permite un aumento en la floculación como consecuencia de la modificación de la cantidad de resinas del medio, la relación disolvente/carga modifica la polaridad del medio, aumentando la cantidad de asfaltenos disueltos y que el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio aumenta con la disminución de la polaridad y temperatura del medio. En cuanto a la influencia del contenido en ligeros, los resultados conseguidos son contrarios a lo expuesto en bibliografía, ya que se ha obtenido una mayor cantidad de asfaltenos en el residuo que en el crudo origen, y en la bibliografía se ha demostrado que la cantidad de asfaltenos disminuye si el contenido en ligeros es menor, debido a que los sólidos se estabilizan. Además, los crudos con un mayor porcentaje en peso de asfaltenos presentan menores problemas de precipitación que aquellos que cuentan con una menor cantidad de sólidos Por último, las técnicas empleadas en la caracterización han proporcionado datos relevantes en cuanto a la composición principal de cada uno de los asfaltenos precipitados en función de la relación n-heptano/crudo y de la temperatura, obteniéndose que la estructura asfalténica está compuesta principalmente de cadenas alifáticas y en menor cuantía de poliaromáticos condensados. Estas proporciones se ven modificadas aumentando la cantidad de poliaromáticos cuando la polaridad del medio aumenta.