Eterificación de glicerina con etanol sobre materiales mesoestructurados funcionalizados con grupos sulfónicos

Abstract

El presente proyecto se enmarca dentro de una línea de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre la producción de biocombustibles. Concretamente, se centra en el desarrollo de procesos de catálisis heterogénea para la transformación de la glicerina obtenida como subproducto en la fabricación de biodiésel, en aditivos que puedan ser incorporados al propio biodiésel o incluso para la formulación de gasolinas y gasóleos. En la actualidad, el crecimiento del precio del crudo, la eventualidad del agotamiento de los recursos fósiles no renovables, la responsabilidad de la reducción de emisiones y un mayor compromiso por la protección del medio ambiente hace que el desarrollo de nuevas tecnologías avancen inexorablemente, entre las que destacan los biocombustibles para el sector de la automoción. Las Directivas 2009/28/EC y 2009/30/EC fijan los objetivos propuestos para el año 2020, en un 20% el total de energía consumida proveniente de recursos renovables y en particular un 10% para la energía consumida en el transporte, además de fijar unos estándares de calidad para los combustibles. El cumplimiento de estas metas implica un exceso de glicerina en el mercado. Este aumento de glicerina conlleva a una disminución del precio del producto, perjudicial tanto para los productores anteriores de glicerina sintética como para la industria del biodiésel que hace aumentar el coste de producción. En este sentido, el interés que despierta este proyecto se deriva de la necesidad de aprovechar el gran excedente de glicerina asociado al desarrollo que afronta la industria del biodiésel. El uso de sistemas catalíticos heterogéneos presenta ventajas medio ambientales y económicas gracias a la posibilidad de recuperación del catalizador. A diferencia de otros catalizadores heterogéneos como microporosos o resinas ácidas empleados en estudios similares hasta el momento, los materiales mesoporosos funcionalizados con grupos sulfónicos se presentan como una alternativa prometedora al combinar una fortaleza ácida relativamente elevada junto con una gran superficie específica y una alta accesibilidad a sus centros ácidos, reduciendo los impedimentos estéricos que surgen cuando las reacciones implican moléculas voluminosas. Es por ello que el proyecto incluye la síntesis del material mesoestructurado empleado en las reacciones, SBA-15 funcionalizado con grupos arilsulfónicos. En la primera parte del presente trabajo se ha optimizado las condiciones de reacción de la eterificación de glicerina con etanol empleando un catalizador sulfónico con la finalidad de alcanzar la máxima conversión de glicerina y la máxima selectividad a los productos de interés (aquellos que puedan ser utilizados como bioaditivos). Se ha llevado a cabo un diseño de experimentos para estudiar la influencia de tres variables: la temperatura, la relación molar etanol/glicerina inicial y el porcentaje de catalizador presente en el medio de reacción. Una vez calculados la conversión de la glicerina, el rendimiento y la selectividad a los distintos productos para cada una de las muestras extraídas, se ha llevado a cabo un estudio estadístico para determinar el peso de cada variable sobre la reacción. Se han obtenido una serie de ecuaciones predictivas que han sido utilizadas para representar las correspondientes superficies de respuesta y finalmente, mediante un estudio de las mismas, se han determinado las condiciones óptimas. Las condiciones seleccionadas fueron diferentes dependiendo del objetivo que se quisiera alcanzar. Para obtener un alto rendimiento hacia los compuestos oxigenados la temperatura debe ser elevada (190ºC), alta relación molar etanol/glicerina (15/1) y un porcentaje de catalizador presente en el medio del 21%. En estas condiciones se obtiene una conversión de glicerina del 79,77% y un rendimiento a éteres del 49,77%. Por otro lado, en el caso de querer optimizar la selectividad a los productos de interés, es necesario trabajar a una temperatura baja (160ºC), elevada relación molar etanol/glicerina (15/1) y alto porcentaje de catalizador (25%), alcanzándose una conversión de glicerina del 19,77% y una selectividad a los productos de interés del 100%. La siguiente etapa del trabajo abarcó el estudio comparativo entre glicerinas de diferente pureza (farmacéutica, técnica y cruda). Se concluye que la presencia de impurezas como el agua y sales afecta negativamente al proceso tanto a la conversión de glicerina, rendimiento y selectividad a éteres. Sin embargo, el uso de glicerina técnica (6,2% peso de agua) se presenta como una alimentación atractiva ya que los resultados obtenidos son prácticamente similares a los obtenidos mediante glicerina farmacéutica. Por último, se ha estudiado la reutilización y regeneración del catalizador. El estudio se llevó a cabo bajo las condiciones óptimas fijadas para maximizar el rendimiento y para maximizar la selectividad a éteres respectivamente. En el caso cuyo objetivo es optimizar el rendimiento a los compuestos oxigenados, las condiciones a las que se somete el material catalítico son más severas por lo que la desactivación es mayor que en el caso de optimización de la selectividad. La regeneración es satisfactoria en ambos casos, ya que se alcanzan los valores de conversión de glicerina, rendimiento y selectividad a éteres del primer uso.