Estudio de variables en la preparación de catalizadores híbridos cromo metaloceno para la producción de polietileno

Abstract

El polietileno es un polímero termoplástico con un gran abanico de aplicaciones en la actualidad, y cuyo crecimiento se prevé que seguirá aumentando en los próximos años en todo el mundo. Actualmente se conocen tres tipos de catalizadores para la polimerización de olefinas: los tipo Phillips con especies de cromo, los Ziegler-Natta con una sal de un metal de transición de los grupos IV-VIII y los metalocénicos con un metal del grupo IV entre dos anillos ciclopentadienil. Un tipo especial de polímero es el polietileno bimodal, que se caracteriza por poseer una distribución de pesos moleculares con dos regiones claramente diferenciados. La principal ventaja de este tipo de polímero es la obtención conjunta de unas propiedades mecánicas y de procesabilidad óptimas. A nivel industrial, el polietileno bimodal se obtiene mediante reactores en cascada operando con diferentes condiciones, pero es un proceso con altos costes asociados por lo que se estudian procesos alternativos. En los últimos años se han desarrollado catalizadores híbridos con los que poder producir una distribución bimodal en una sola etapa. Los catalizadores híbridos poseen dos o más centros activos diferentes, donde cada uno establecerá una campana de pesos moleculares característica, pudiendo así producir polímeros a la carta si se escogen adecuadamente los centros activos, el soporte y las condiciones de operación. Por ello, el estudio de estas variables implicadas resulta indispensable para poder obtener el polímero deseado. La presente investigación se ha centrado en el sistema híbrido cromo-metaloceno, donde el primero proporcionará polietileno de alto peso molecular y la resistencia mecánica, mientras que el segundo produce bajos pesos moleculares que facilitarán la procesabilidad. Las variables que se han estudiado son: estructura del soporte, presión de etileno en el sistema, concentración de cromo, diámetro de poro del soporte catalítico, incorporación de aluminio al soporte y adición de hidrógeno al medio de polimerización. Los soportes y catalizadores preparados se caracterizaron mediante las técnicas: adsorcióndesorción de nitrógeno, difracción de rayos X y espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado por inducción (ICP-AES), mientras que los polietilenos obtenidos se analizaron mediante las siguientes técnicas: calorimetría diferencial de barrido (DSC), cromatografía de exclusión por tamaño o permeabilidad de gel (SEC-GPC) e índice de fluidez (IF). Como resultado global de todos los polietilenos sintetizados se observó que el centro metalocénico ha sido siempre el más activo, llevando a cabo casi por completo la reacción de polimerización y con una inapreciable aportación de las especies de cromo a las características del producto final. Una estructura ordenada, basada en la SBA-15, ha demostrado aumentar la actividad del catalizador frente a una amorfa, sílice comercial. Una distribución estrecha de poros ordenados y de menor tamaño ayudan a aumentar el número de centros activos que participan en la reacción debido a su estabilización, por lo que se obtiene una mayor cantidad de polímero final aunque con un menor peso molecular que en el caso de la sílice amorfa, que debido a sus impedimentos estructurales dificulta la polimerización. La actividad de los catalizadores es proporcional a la presión de etileno del sistema, puesto que una mayor concentración del monómero pasará al disolvente, aumentando la cantidad de reactivo capaz de acceder al centro activo e incorporarse al polímero. Las propiedades del polímero se modifican, obteniendo un polímero de menor fluidez, cristalinidad y polidispersidad pero con pesos moleculares ligeramente mayores. La concentración de cromo como variable no se ha podido evaluar puesto que en las reacciones realizadas el metaloceno ha sido el único centro activo participante en las propiedades del polietileno. Estos catalizadores poseen diferentes propiedades texturales y se comprobó que un menor diámetro de poro aumenta la actividad del metaloceno aunque disminuye levemente el peso molecular del polímero obtenido. La actividad es inversamente proporcional al diámetro de los poros, cuanto menor sea éste el metaloceno tendrá una mayor estabilidad y se obtendrán mayores cantidades de polímero. Sin embargo la relación con el peso molecular tiene una forma convexa, es decir, a diámetros muy pequeños el peso molecular es bajo. Si el tamaño aumenta también lo empieza a hacer la longitud del polímero y su peso, pero alcanzado un valor máximo comienza a descender de nuevo por lo que para diámetros de poro muy grandes el peso molecular es menor. La incorporación de aluminio afecta significativamente al comportamiento del metaloceno puesto que por su naturaleza de ácido de Lewis tiende a estabilizarlo y a aumentar su actividad. Pero los aspectos más destacables se deducen de nuevo por las propiedades texturales del catalizador, el met-Cr-SBA15 es más activo por su diámetro de poro menor, y al método de síntesis, que en el caso del met-Cr-Al-SBA15 existe cromo que no ha sido ocluido bajo el sistema MAO/metaloceno y que se ve reflejado como cadenas de alto peso molecular en la distribución de pesos moleculares. La adición de hidrógeno ha resultado ser clave para observar cierta actividad del cromo. El metaloceno es mucho más sensible a su presencia que el Phillips, provocando un descenso en la actividad y observando la presencia de cadenas de alto peso molecular provenientes del cromo. El polímero reduce de manera drástica su peso molecular medio y pese a no ser bimodal, sí se muestran indicios de la actividad de los centros activos de cromo.