Análisis de la microestructura de copolímeros basados en propileno mediante técnicas de fraccionamiento en disolución

Abstract

Los polímeros constituyen un conjunto de materiales de gran interés comercial y con diversas aplicaciones. Entre ellos, las poliolefinas son los polímeros más importantes, destacando el polietileno y el polipropileno como los materiales plásticos de mayor producción mundial. Estos materiales son muy interesantes desde el punto de vista industrial, ya que debido a la gran variedad estructural que presentan poseen numerosas y distintas aplicaciones. El polipropileno (PP) es un polímero termoplástico que presenta bajo coste de producción, facilidad de reciclado, baja densidad y elevada rigidez. Sin embargo, su principal limitación es su sensibilidad a la presencia de entallas a bajas temperaturas, lo que conduce a una baja tenacidad de fractura debido a su relativamente elevada temperatura de transición vítrea, Tg, ~ 0 ºC. Para aumentar dicha tenacidad de fractura se incorpora una fase gomosa dispersa en la matriz. Para ello se realiza la copolimerización del PP con otras poliolefinas de menor Tg como el polietileno. El presente proyecto se centra en el estudio de la microestructura de copolímeros de etileno/ propileno en bloque, denominado también polipropileno de alto impacto, con diferente contenido de comonómero y distintos pesos moleculares. La matriz de este tipo de copolímero está formada por polipropileno isotáctico, de elevado grado de cristalinidad, en la que un copolímero etileno/propileno elástomero (fase EPR) se encuentra finamente disperso. Los copolímeros de estudio del presente trabajo, han sido sintetizados empleando catalizadores Ziegler-Natta. Las propiedades de estos copolímeros no solo dependen del contenido en comonómero incorporado, sino también de la distribución del mismo en las cadenas poliméricas así como la distribución de pesos moleculares de las mismas. Es por este motivo por lo que resulta de gran importancia conocer la microestructura de estos polímeros, ya que de estos factores dependen muchas propiedades físicas de estos materiales. Para llevar a cabo este estudio, se ha realizado un fraccionamiento basado en la cristalinidad de cada fracción que compone cada copolímero seleccionado, con el objetivo de separar la fracción soluble de la no soluble. Esta última se ha fraccionado en base a los pesos moleculares de las diferentes fracciones que forman la misma. Las fracciones de cada material han sido posteriormente caracterizadas mediante distintas técnicas. Mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) se han estudiado las distintas contribuciones de cada fracción al peso molecular promedio del copolímero de partida. Con la finalidad de justificar cada contribución de peso molecular, se ha realizado un análisis de fraccionamiento por elución mediante aumento de temperatura (TREF) de cada fracción. Los resultados de este análisis han permitido determinar las distintas familias de polímeros que constituyen cada fracción. Además, se ha llevado a cabo un análisis por resonancia magnética nuclear de 13-C (13C-RMN) mediante el cual se ha obtenido el contenido de etileno y su distribución en cada una de las fracciones. Finalmente se ha realizado un análisis, mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC), para estudiar la relación entre la distribución del comonómero en las distintas familias obtenidas para cada fracción y las propiedades térmicas de las mismas. Para ello, se han tenido en cuenta parámetros tales como la temperatura de fusión y el grado de cristalinidad. Tras realizar los distintos fraccionamientos y las diversas técnicas de caracterización explicadas anteriormente se ha determinado de forma general que a mayor porcentaje de etileno en las muestras, se obtiene mayor porcentaje de fracción soluble. Mediante el análisis GPC de las fracciones se ha determinado que a mayor peso molecular del copolímero sin fraccionar, mayor peso molecular de las diferentes fracciones. Además, en la distribución de pesos moleculares de las fracciones, se han obtenido curvas unimodales y bimodales. Por otro lado se ha determinado que a medida que aumentan las fracciones, al pasar de F2 a F6, aumenta progresivamente el peso molecular de las mismas, siendo F6 la que mayor peso molecular posee, mientras que de la fracción F6 a la fracción F8 el peso molecular disminuye. Mediante el análisis TREF se han obtenido las distribuciones de las composiciones químicas de cada una de las fracciones, determinándose de forma general, que a mayor contenido de etileno en la muestra, menor peso molecular de la fracción. Finalmente y mediante el estudio DSC de las fracciones se ha observado que a mayor peso molecular del copolímero sin fraccionar, menor es la cristalinidad de las fracciones. Se ha determinado también que a medida que aumenta el número de fracciones, aumenta la isotacticidad del polipropileno y por tanto la cristalinidad del mismo. Finalmente se ha obtenido que a mayor contenido de polietileno en las fracciones, mayor cristalinidad de las mimas. Por el contrario, el contenido en fracción soluble en las fracciones implica una disminución de la cristalinidad de éstas.