Materiales tipo SBA-15 funcionalizados con grupos mercaptanos como soporte del catalizador de sharpless

Abstract

En los últimos años los catalizadores heterogéneos han contribuído al desarrollo de procesos alternativos de química fina, reduciendo los residuos generados. Entre los catalizadores hetorogéneos los materiales zeolíticos han ido adquiriendo gran importancia debido a la posibilidad de diseñar sus propiedades catalíticas, hidrofobicidad y tamaño de poro. En este sentido el descubrimiento de los materiales mesoporosos de la familia M41S y SBA-15 ha supuesto una revolución en el campo de la catálisis heterogénea ya que debido al mayor tamaño permite trabajar con moléculas más voluminosas. En este contexto y dadas las previsibles ventajas que podría ofrecer un catalizador formado por un alcóxido de titanio que confiere las propiedades oxidantes y un derivado del ácido tartárico como inductor quiral denominado catalizador de Sharpless con naturaleza heterogénea, se consideró de interés llevar a cabo un estudio dirigido hacia la inmovilización del ligando quiral del catalizador de Sharpless sobre los distintos soportes sólidos. De este modo, este trabajo fin de carrera aborda el estudio de los aspectos clave a considerar para la heterogeneización de un catalizador homogéneo, estudio que incluye la síntesis de sólidos mesoestructurados funcionalizados con especies reactivas, hidrofobización de la superficie de los sólidos utilizados como soportes y el desarrollo de una estrategia de heterogeneización del ligando quiral y por tanto de la fase activa del catalizador de Sharpless sobre los soportes sintetizados. A continuación se resumen esquemáticamente los diferentes pasos sobre los que se ha planteado la investigación, así como los resultados más relevantes: i. Síntesis de materiales mesoporosos tipo SBA-15 funcionalizados con grupos mercaptanos. El soporte mesoporoso tipo SBA-15 se funcionalizó mediante el método de síntesis directa con diferentes porcentajes de mercaptopropiltrimetoxisilano obteniendo grados de incorporación muy elevados, manteniendo todos los soportes sintetizados propiedades texturales y estructurales típicas de materiales mesoestructurados. ii. Estudio de hidrofobización de los materiales mesoporosos funcionalizados. Una vez estudiado el método de funcionalización orgánica de los materiales mesoporosos tipo SBA-15 se procedió a la segunda etapa consistente en un tratamiento superficial de estos materiales con un agente silanizante, con el fin de eliminar los grupos hidroxilo situados en la superficie, tratándose así de dirigir la posterior reacción de inmovilización del ligando quiral sobre los soportes de forma adecuada, evitando en todo momento la interacción de las especies a inmovilizar con los grupos hidroxilo superficiales. Para ello se utilizaron como agentes silanizantes una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano, llegando a alcanzar un porcentaje de silanización del soporte elevado. Además, este método de silanización se realizó a bajas temperaturas, lo que favorece la conservación de las propiedades texturales y estructurales de los materiales funcionalizados estudiados. Tras esta etapa se reducen notablemente las posibles interacciones de la fase activa del catalizador de Sharpless con la pared del soporte utilizado en la etapa de heterogeneización. iii. Heterogeneización del catalizador de Sharpless vía anclaje del ligando quiral sobre los materiales funcionalizados. Por lo que respecta a la inmovilización del ligando quiral sobre los soportes funcionalizados con grupos mercaptanos, el anclaje se realizó poniendo en contacto el soporte mesoporoso con una disolución de dimetil 2,3-o-isopropiliden-L-tartrato, utilizado como fuente de la funcionalidad quiral, en tolueno a reflujo durante 24 horas en agitación. El anclaje se realizó en condiciones ácidas, adicionando para este fin ácido tríflico que actúa como catalizador de la reacción de transtioesterificación mediante la cual tiene lugar el anclaje del ligando quiral, llegándose a alcanzar incorporaciones de 0,8 mmol de catalizador/g de soporte. Se utilizan soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización con el objetivo de evaluar la interacción con los silanoles superficiales en la actividad del catalizador. iv. Estudio de la actividad catalítica de los catalizadores heterogéneos en reacciones de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol. Por último, una vez caracterizados, con las distintas técnicas nombradas, los materiales sintetizados se sometieron a un test catalítico con el objetivo de estudiar las propiedades enantioselectivas del propio material. El test consistió en una reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante y con el que se obtuvo un rendimiento hacia el sulfóxido del 40 % y un exceso enantiomérico del 35 %, lo que demuestra que no sólo se ha logrado incorporar el ligando de Sharpless en la estructura tridimensional del catalizador sino que este es capaz de inducir quiralidad en este tipo de reacciones.