Cuantificación de incertidumbres en el estudio conformacional de muestras poliméricas mediante GPC-MALS

Abstract

La determinación y cuantificación de las ramificaciones de cadena larga (LCB) en polietilenos (PE) es una propiedad muy importante, debido a que estas afectan considerablemente la procesabilidad y propiedades finales del polímero. La cuantificación de LCB normalmente se realiza a través de la magnitud l (o LCB/1000C) que representa el número de ramas de cadena larga por cada 1000 átomos de carbono. Están descritos diferentes métodos para la determinación de LCB: Reología (en función del gran efecto de las ramificaciones en las propiedades reológicas de los materiales), RMN (con la limitación de que no permite diferenciar ramas laterales a partir de 6 átomos de carbono), Cromatografía de permeación de gel con detector de viscosidad (GPC-VIS, basado en la medida de la viscosidad intrínseca del polímero en disolución), GPC con detector de dispersión de luz (GPC-MALS, a partir de la determinación del radio de giro, Rg, del polímero). Actualmente los resultados más fiables se obtienen mediante GPC-MALS, pero hay una serie de incertidumbres asociadas en dicha determinación que conviene identificar y cuantificar. Habitualmente los resultados que se obtienen requieren de obtener un rango de puntos donde las magnitudes, el peso molecular, la viscosidad y el radio de giro estén perfectamente determinadas, ya que cuando este análisis se lleva a cabo hay regiones para las cuales no están definidas y lo que se observa es una dispersión de puntos que hace complicada una cuantificación de LCB posterior. Este intervalo es seleccionado de forma arbitraria por el analista. El presente trabajo se centra en el desarrollo de un procedimiento de cálculo que permita la elección de los datos necesarios para la cuantificación de LCB de forma objetiva. Este intervalo se selecciona y se ajusta empleando un tratamiento estadístico que además permite determinar las desviaciones del radio de giro (obtenido del GPC-MALS), la viscosidad (obtenida del GPCVIS) y el peso molecular (proporcionado por ambos equipos) cuando son representados frente al tiempo de elución. Todo ello se desarrolla con el propósito de asegurar una mayor fiabilidad en el intervalo final de los mismos, así el método tiene como objetivo eliminar el error producido por la subjetividad del analista en el momento de seleccionar el intervalo de datos con los que se realiza el cálculo. Empleando este método de cálculo desarrollado se ha analizado el efecto del orden de la función matemática de ajuste obteniéndose que los mejores resultados se obtienen para un ajuste de orden 3, ya que el número de puntos en el ajuste es considerable y además la desviación calculada es lo suficientemente baja. Además se ha determinado la variación de los resultados obtenidos con el procedimiento de cálculo desarrollado, con respecto a los resultados que tradicionalmente se obtienen mediante el uso del software interno del propio equipo, comprobándose que en ambos casos los intervalos de confianza que se obtienen son claramente distintos. Otra de las variables analizadas ha sido la influencia en los resultados cuando se modifica la concentración de la muestra. Se ha comprobado para la muestra analizada que para los datos del GPC-MALS, a más alta concentración las desviaciones producidas son ligeramente inferiores y que para los del GPC-VIS dichas desviaciones son más altas para concentraciones de polímero superiores. Además, independientemente de la concentración las máximas desviaciones de obtienen para valores del peso molecular más bajo. Un aspecto fundamental de este método de cálculo es que permite la determinación de la sensibilidad del método mediante el análisis de la reproducibilidad de los datos. Se comprueba que la desviación estándar resultante, disminuye conforme aumenta el peso molecular de la muestra independientemente de la concentración. Los valores de las desviaciones producidas son muy pequeños y para la muestra analizada se puede concluir que los ensayos son totalmente reproducibles. A su vez, se comparan los resultados obtenidos para una muestra de polietileno ramificado con distintos equipos, el dispersor de luz y el viscosímetro. Se determina que las desviaciones de los resultados obtenidos con el dispersor de luz son menores, y por tanto los resultados de LCB que proporciona son más fiables que los del viscosímetro.