Epoxidación de olefinas sobre titanosilicatos micro/mesoporosos
Fecha
2011-06
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Editor
Universidad Rey Juan Carlos
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Resumen
En las últimas décadas, los materiales zeolíticos con titanio han adquirido una especial
relevancia debido a su elevada actividad y selectividad en procesos de epoxidación en fase
líquida, dado que permiten el empleo de tecnologías ambientalmente más limpias que los
procesos tradicionales de oxidación basados en la utilización de catalizadores homogéneos con
metales de transición. Dentro de los materiales zeolíticos con titanio destaca, por su elevada
actividad, la zeolita TS-1, que fue sintetizada por primera vez por Taramasso y col. en 1983. La
elevada actividad de este material se atribuye a la existencia de átomos de titanio sustituidos
isomórficamente en la red silícea y, por tanto, con coordinación tetraédrica. Sin embargo, la
principal limitación de la zeolita TS-1 es su reducido tamaño de poro, no pudiendo procesar
eficazmente moléculas que son mayores que su diámetro de poro.
Por ello, en las dos últimas décadas, se han realizado numerosos esfuerzos en el
desarrollo de nuevas estrategias para solventar este problema, como son la síntesis de materiales
zeolíticos con porosidad jerarquizada con titanio, materiales mesoestructurados con titanio y
xerogeles SiO2-TiO2. En este trabajo se ha llevado a cabo un estudio comparativo de estos
materiales. Para ellos se sintetizaron los materiales y se analizaron mediante diferentes técnicas
de caracterización con objeto de determinar sus propiedades fisicoquímicas y estructurales
(DRX, DR UV Vis, FT IR, ICP AES, Adsorción-desorción de gases¿). Una vez
caracterizados, se evaluó la actividad catalítica de los materiales anteriores en la reacción de
epoxidación de ciclohexeno utilizando hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) como agente de
oxidación.
Los materiales zeolíticos con porosidad jerarquizada se sintetizaron mediante el método
basado en la silanización de núcleos zeolíticos. Se prepararon dos tipos de muestras TS-1 con
porosidad jerarquizada variando la concentración de agente silanizante del 8 % (TS-1 PJ 8 %) al
12 % (TS-1 PJ 12 %). Los materiales obtenidos presentan una superficie BET en torno a 600
m2/g, con tamaño de 5,5 Å en el caso de los poros zeolíticos y de 10 a 60 Å correspondiente a la
porosidad adicional.
El segundo grupo de materiales evaluados fueron los catalizadores mesoestructurados
Ti-MCM-41 y Ti-SBA-15- La síntesis de estos materiales se basa en el uso de surfactantes
como agentes directores de la estructura. Los materiales obtenidos son fundamentalmente
mesoporosos y presentan una elevada superficie BET en torno a 1000 m2/g y tamaños de poro
entre 3 y 10 nm, respecitivamente. El último grupo de catalizadores heterogéneos estudiados en el presente trabajo de
investigación fueron los xerogeles SiO2-TiO2. Se trata de materiales amorfos preparados a través
de un proceso sol-gel, en el que la etapa de condensación era diferente para cada material. En el
caso de la muestra X-TPAOH, la etapa de gelificación se llevó a cabo añadiendo una disolución
acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio. La muestra X-NH3 se gelificó provocando un cambio
de pH con la adición de una disolución de NH4(OH) y por último en la muestra X-Tª se gelificó
mediante un incremento de temperatura. Las propiedades texturales de los materiales obtenidos
varían según el método de gelificación llevado a cabo, obteniéndose mejores propiedades en la
muestra X-TPAOH con una superficie BET de casi 1000 m2/g. En el caso de las muestras XNH3
y X-Tº, la superficies BET obtenida fue de 748 m2/g y 231 m2/g respectivamente.
Para el estudio del comportamiento catalítico de los materiales anteriores, estos fueron
evaluados en la reacción de epoxidación de ciclohexeno, utilizando hidroperóxido de terc-butilo
(TBHP) como agente oxidante. Para ello se llevaron a cabo una serie de reacciones con
intervalos de tiempo de 5, 15, 30, 45, 60, 75 y 90 minutos.
En los resultados obtenidos, se observa que los mayores valores de conversión en la
reacción de epoxidación se obtienen empleando como catalizadores las muestras X-TPAOH y
Ti-SBA-15, alcanzando valores de conversión de 37,3 % a 90 minutos. Este hecho se atribuye a
que dichos materiales poseen mejores propiedades texturales (SBET y diámetro de poro más
altos) que el resto de catalizadores estudiados, como por ejemplo el xerogel X-NH3 con el que
se obtiene una conversión de 12,7 % o el material mesoestructurado TI-MCM-41, con el que se
alcanza una conversión de 24,5 %.
Las muestras con las que se obtuvo un peor comportamiento catalítico en la reacción de
epoxidación fueron el material zeolítico TS-1 de referencia y el xerogel X-Tª debido a que
poseen una estructura fundamentalmente microporosa y, por tanto, las moléculas de sustrato y
oxidante no pueden acceder a los centros activos del catalizador que se encuentran localizados
dentro de los microporos, disminuyendo así la actividad catalítica del catalizador.
Por último, cabe destacar la actividad catalítica que se obtiene con la muestra TS-1 PJ
12 %. Este material presenta valores de conversión similares a los obtenidos con el material Ti-
MCM-41, a pesar de tener una superficie accesible mucho menor, siendo el catalizador que
posee mayor ratio conversión/superficie, hecho que se puede atribuir al carácter cristalino de los
centros de titanio. En todas las reacciones realizadas, se obtuvo una selectividad al producto de interés y
una eficiencia del oxidante empleado del 100 %.
Descripción
Proyecto Fin de Carrera leído en la Universidad Rey Juan Carlos en el curso académico 2010/2011. Directores del Proyecto: David Serrano Granados e Inés Moreno García