Desarrollo de un reactor solar para el estudio de la etapa de reducción de ciclos termoquímicos basados en óxidos metálicos no volátiles
Fecha
2014
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Editor
Universidad Rey Juan Carlos
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Resumen
Las reducciones de óxidos metálicos son reacciones químicas que están presentes en distintos
procesos de termoquímica solar, como la producción de hidrógeno mediante ciclos
termoquímicos o el almacenamiento termoquímico de energía basado en reacciones redox. Se
trata de transformaciones endotérmicas que tienen lugar en un rango de temperaturas de
entre 900 y 2000 ºC, por lo que su integración en sistemas de energía solar térmica de
concentración cobra un especial interés. En este trabajo se busca contribuir al estudio de las
reducciones solares de óxidos metálicos, en particular de aquellos no volátiles, que presentan
ventajas fundamentalmente asociadas a la recuperación del producto. Aunque estas
reacciones ya han sido estudiadas en algunos casos, la contribución de este estudio radica en
el empleo de condiciones de trabajo que reproducen las que tienen lugar en un sistema de
concentración solar: altos flujos de radiación, elevadas velocidades de calentamiento y
elevados gradientes térmicos. Además, la configuración de las muestras difiere de los estudios
tradiciones a escala de laboratorio, en su mayor masa y la particular disposición de los
reactivos, en forma de pelets directamente irradiados.
Los óxidos metálicos no volátiles que se han seleccionado para su estudio en este trabajo son
Mn2O3, Mn3O4 y CeO2. Todos han sido ensayados con anterioridad y presentan un alto
potencial para su empleo en distintas aplicaciones de termoquímica solar.
Se ha diseñado y construido un reactor solar a escala de laboratorio concebido
específicamente para el análisis paramétrico de la reducción de óxidos metálicos no volátiles.
Consiste en una cavidad cilíndrica fabricada en alúmina de alta pureza en cuyo interior se
coloca un porta-muestras cilíndrico que contiene el reactivo en forma de pelet. Además,
incluye una carcasa de acero inoxidable y una capa de aislante poroso de baja densidad. La
cavidad está cerrada al ambiente mediante una ventana de cuarzo refrigerada por agua. El
reactor incorpora cuatro conductos de entrada de gas en la zona delantera, colocados en
ángulo de 90º, y un conducto de salida en la zona trasera. A lo largo de la cavidad se dispone
de varias entradas para termopares que ofrecen flexibilidad para la medida de temperaturas
en diferentes puntos. El reactor está colocado sobre un banco de ensayos provisto de
instrumentación para la medida de los parámetros de la reacción. La evolución de la misma se
realiza mediante la medida de la concentración de oxígeno aguas abajo. Las medidas de
temperatura, caudal, presión y concentración de oxígeno se registran mediante un sistema de
adquisición de datos. Se ha realizado la caracterización térmica del reactor mediante el seguimiento de las
temperaturas en diferentes zonas del reactor y la muestra. Se ha determinado un rendimiento
térmico entre el 34 y el 37% para potencias de radiación incidente sobre la muestra de 422 y
190 W. Para la potencia máxima empleada, 530 W, se ha obtenido un rendimiento del 47%. Se
ha llevado a cabo el análisis de la distribución de tiempos de residencia de la corriente gaseosa
del reactor, que determina que su comportamiento está muy próximo al modelo ideal de flujo
pistón mejorando su idealidad a altas temperaturas y alto caudal. También se ha realizado un
modelo termo-fluido dinámico tridimensional en régimen estacionario que ha dado lugar a la
determinación de la distribución de la temperatura y el vector velocidad del fluido en el
reactor. Mediante dicho modelo se ha estudiado la influencia de la posición de la muestra en
la cavidad y la influencia del caudal de gas en la temperatura y el rendimiento térmico del
reactor. Mientras que las temperaturas de la cavidad y de la muestra aumentan al alejarse ésta
de la ventana, el rendimiento desciende. El rendimiento aumenta ligeramente con el caudal de
gas. El modelo se ha completado con un estudio de la evolución de las temperaturas en estado
transitorio y los resultados obtenidos se han comparado con los medidos experimentalmente,
dando lugar a una buena correspondencia.
Finalmente, se ha realizado la reducción experimental de los tres óxidos metálicos
seleccionados dispuestos en forma de pelets. El Mn2O3 ha dado lugar a las máximas
conversiones, próximas al 100% en la mayoría de ensayos realizados, aunque la conversión
total en todos los casos, depende del tamaño y forma del pelet.
Se ha estudiado el comportamiento térmico del pelet y la velocidad de producción de oxígeno.
La reducción de los óxidos de manganeso está limitada por la evolución de la temperatura de
la muestra. La zona superficial, que se irradiada directamente, da lugar a la liberación súbita de
oxígeno. Mediante un modelo numérico aplicado a la muestra se ha realizado un análisis de
los parámetros que afectan a la liberación de oxígeno. Se han obtenido los parámetros
cinéticos de la reducción únicamente de la zona superficial del pelet de Mn2O3 y Mn3O4, que
recibe la radiación de forma directa. La temperatura incluida en los cálculos analíticos se ha
obtenido del modelo numérico. Para los dos óxidos, se consigue una buena concordancia con
los mecanismos cinéticos de tipo difusional. Los parámetros determinados para el Mn2O3, son
Ea= 362 kJ/mol y A= 1.39·109 s-1 y para el Mn3O4, Ea= 400 kJ/mol y A =1.60·108 s-1. En el caso del
óxido de cerio, se ha demostrado su reducción parcial, aunque la producción de oxígeno es
escasa. Se ha detectado la evaporación del óxido en algunas zonas de la muestra. Además, se
ha demostrado que el óxido reducido se re-oxida tan pronto como entra en contacto con
oxígeno especialmente a temperaturas elevadas.
Descripción
Tesis Doctoral leída en la Universidad Rey Juan Carlos en 2014. Manuel Romero Álvarez
Co-director: José González Aguilar