Polimerización secuencial de Copolímeros de Propileno en un solo reactor. Regulación de la morfología y propiedades mecánicas

Abstract

El presente trabajo se enmarca dentro de la línea de investigación de "Procesos de polimerización de olefinas y caracterización de polímeros" que se desarrolla en el Departamento de Tecnología Química y Energética, Tecnología Química y Ambiental y Tecnología Mecánica y Química Analítica de la Universidad Rey Juan Carlos. Los polímeros son macromoléculas formadas mediante reacciones de polimerización. Estos se encuentran presentes en todos los aspectos de la vida debido a su gran versatilidad. Las poliolefinas son los polímeros más importantes a nivel industrial, destacando el polipropileno (PP) y polietileno (PE). Las reacciones de polimerización pueden transcurrir mediante polimerización por adición, por condensación y por coordinación, y los catalizadores utilizados en este campo se pueden dividir en catalizadores Phillips, de metales de transición, Ziegler-Natta (ZN) y metalocénicos, siendo estos dos últimos los utilizados en este trabajo de investigación. Los copolímeros de propileno-etileno surgen de la necesidad de encontrar un equilibrio entre las propiedades físicas, químicas y mecánicas que resuelvan ciertos problemas de los homopolímeros por separado. Así se tienen diferentes tipos de copolímeros en función de la cantidad de comonómero incorporado en la cadena principal de polipropileno. Por su relevancia en este trabajo, destacan los copolímeros de propileno en bloque, formados por secuencias largas de un monómero unido a secuencias largas de otro monómero. El polipropileno heterofásico o de alto impacto está formado por una matriz semicristalina de PP en la cual se encuentra distribuida de forma regular una segunda fase de copolímero EPR, ethylene-propylene random. Los polímeros de mayor importancia contienen entre un 5-15% en contenido en etileno, pudiendo llegar a un máximo de 20-25%. Este copolímero soluciona la baja resistencia al impacto que posee el homopolímero de propileno y aumenta sus aplicaciones pudiéndose utilizar en la industria automovilística, mobiliario, juguetes, etc. En la industria, los procesos de síntesis para este polímero más conocidos son el Proceso Spheripol desarrollado por Basell, Proceso Unipol de Union Carbide y el Proceso Innovene de Amoco. Los factores más influyentes en las propiedades de este polímero son el tamaño y la concentración de las partículas elastoméricas, la miscibilidad entre fases, el peso molecular y el proceso de síntesis y el catalizador utilizado en él. Esta investigación se centra en la polimerización secuencial en un único reactor y posterior caracterización de copolímeros de propileno-etileno, centrándose en la regulación de las propiedades físico-químicas y mecánicas para la obtención de copolímeros de alto impacto. Para ello, se ha realizado un estudio de los diferentes métodos experimentales y de los polímeros obtenidos modificando la instalación para la consecución de este copolímero. Así, se ha trabajado con dos tipos de catalizadores, metalocénico y Ziegler-Natta, y con diferentes fases en las reacciones de polimerización, fase líquida, fase gas y fase líquida/fase gas, y con todo lo que a cambios en la instalación se refiere: agitación, sistema de extracción de disolvente, etc. Los polímeros obtenidos se caracterizan para conocer la morfología y propiedades mecánicas resultantes. Las propiedades térmicas han sido determinadas a partir de calorimetría diferencial de barrido (DSC), la distribución de pesos moleculares ha sido obtenida mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), mientras que la viscosidad ha sido determinada a través del índice de fluidez (IF). El tamaño, morfología y distribución de la fase elastomérica ha sido estudiada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerzas atómicas (AFM). La tacticidad de los homopolímeros y el contenido y distribución del comonómero en los copolímeros ha sido estudiada mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 13C en disolución (13C RMN). Para obtener información acerca de la composición química y distribución de comonómero se ha utilizado el fraccionamiento analítico en disolución por composición química (TREF). Por último, para conocer la resistencia al impacto de los polímeros sintetizados se ha utilizado la técnica de resistencia al impacto Charpy. Los resultados se presentan en cinco capítulos organizados por el procedimiento experimental desarrollado en cada uno de ellos. En el Capítulo 4, se realiza la síntesis de copolímero heterofásico con un catalizador metalocénico en fase líquida realizando, en primer lugar, el montaje y acondicionamiento de la planta de polimerización. Se estudia la síntesis de la matriz de PP y de EPR por separado y del copolímero en dos etapas secuenciales en fase líquida cuando se utiliza el catalizador mencionado. En el Capítulo 5 se estudia la síntesis de copolímero heterofásico con el catalizador ZN en fase líquida. En él, se presenta la puesta a punto de la instalación de polimerización para trabajar con un catalizador Ziegler-Natta, determinando el tiempo de duración de la etapa de pre-polimerización y cantidad de cocatalizador y de donor externo utilizados. Además, se estudian las propiedades de la matriz de PP sintetizada y la influencia de la adición de hidrógeno durante su síntesis, y la cantidad y distribución de comonómero etileno incorporado en la síntesis de copolímero con y sin adición de hidrógeno. El Capítulo 6 presenta la síntesis de copolímero con catalizador ZN sintetizado en dos etapas secuenciales de diferente fase, fase líquida/fase gas, comenzando con la modificación de la instalación de polimerización para extraer el disolvente que permita trabajar en fase gas en la segunda etapa. En él, se muestran los copolímeros obtenidos mediante el procedimiento experimental detallado. En el Capítulo 7 se desarrolla la síntesis de copolímero con el catalizador ZN en dos etapas, ambas, en fase gas. Se realiza el cambio de tipo de agitador, pasando a utilizar un agitador helicoidal, y las modificaciones en el procedimiento experimental pertinentes presentándose el estudio de la síntesis de la matriz de PP en fase gas y la influencia de la adición de hidrógeno, realizando una comparativa con el homopolímero homólogo obtenido en fase líquida. Por último, se estudia la cantidad y distribución de etileno incorporado en la síntesis del copolímero con y sin adición de hidrógeno. En el Capítulo 8 se estudia la síntesis de copolímero con catalizador ZN sintetizado en dos etapas secuenciales de diferente fase, fase líquida/fase gas, con el agitador helicoidal mostrando, en primer lugar, las modificaciones en la instalación realizadas. Con los polímeros sintetizados se estudia la influencia de la cantidad y distribución de etileno incorporado con y sin hidrógeno. Por último, este capítulo presenta los copolímeros que, por sus características físico-químicas y mecánicas se pueden englobar en la definición de copolímero heterofásico de alto impacto realizando una comparativa entre ellos. Finalmente, se muestran las conclusiones obtenidas en este estudio de investigación, entre las que cabe destacar que mediante el cambio en el procedimiento experimental es posible obtener polímeros diferentes en cuanto a características físico-químicas y mecánicas se refiere. La utilización de un catalizar metalocénico produce polímeros más homogéneos, en cuanto a su morfología se refiere, que cuando la síntesis se realiza con un catalizador ZN siendo el parámetro fundamental a controlar el tiempo de alimentación y la relación de monómeros propileno/etileno alimentados en la segunda etapa de reacción. Cuando la síntesis de polímero se da en fase líquida se tiene como resultado polímeros de elevado peso molecular, sin embargo trabajar en una única fase gas produce polímeros con un tamaño de polímero notablemente inferior. La realización de la reacción polimerización en dos etapas en fase líquida y en dos etapas secuenciales en diferente fase con el agitador helicoidal, tiene como resultado la consecución de polímeros con una óptima incorporación y distribución de etileno en la matriz de PP. La adición de hidrógeno durante la reacción de polimerización disminuye el peso molecular y modifica, por tanto, la resistencia al impacto.