Diseño de aleaciones Mg-Zn-Ca para aplicaciones biomédicas

Abstract

El auge del sector de la biomedicina ha promovido la investigación de nuevos materiales con mayores prestaciones. En este aspecto, características como la biocompatibilidad, biofuncionalidad, bioactividad o biodegradabilidad, se vuelven de vital importancia y son fuertemente demandadas. Más concretamente, en el área de las aplicaciones ortopédicas, además se requieren materiales que puedan realizar funciones de soporte de carga y, preferiblemente, que posean unas propiedades mecánicas similares a las del hueso al que van a sustituir para evitar el denominado stress-shielding (osteopenia asociada al uso de implantes protésicos). Si nos centramos en los implantes de carácter temporal, uno de los requisitos fundamentales es la bioabsorbilidad. Un material capaz de disolverse, absorberse y/o eliminarse en el organismo una vez que su función ha sido completada evitaría una segunda intervención quirúrgica para su retirada, lo que llevaría asociado una reducción del sufrimiento del paciente, además de una disminución del gasto sanitario. Teniendo en cuenta todas las consideraciones anteriores, el magnesio se posiciona como un potencial candidato para desarrollar implantes biodegradables, al tratarse de un metal ligero, que presenta una elevada relación resistencia/peso y puede degradarse en presencia de un fluido fisiológico. Sin embargo, el uso del magnesio se encuentra limitado debido a la elevada velocidad de corrosión cuando está en contacto directo con un medio acuoso. Además, durante su degradación, se producen hidrógeno gaseoso y productos de corrosión que pueden alterar el equilibrio fisiológico local alrededor del implante, pudiendo resultar nocivo para el organismo. Por otra parte, el proceso de corrosión posee un efecto negativo sobre la integridad mecánica del implante, pudiendo producir el fallo prematuro del mismo. Se han llevado a cabo diferentes estrategias para superar los problemas derivados del uso del magnesio y así poder ampliar su campo de aplicación. Algunos de los métodos probados para mejorar el comportamiento a corrosión y obtener unas propiedades mecánicas adecuadas para cada aplicación son: (i) desarrollo de nuevas aleaciones, (ii) empleo de tecnologías de ingeniería de superficies y (iii) aplicación de tratamientos térmicos. En la presente Tesis Doctoral se han planteado y analizado estas tres vías de mejora de las propiedades del magnesio. En primer lugar, se han fabricado y caracterizado en profundidad dos aleaciones de magnesio, Mg-1Zn-1Ca y Mg-3Zn-0.4Ca, para ser empleadas en implantes biodegradables. La selección de los elementos de aleación, zinc (Zn) y calcio (Ca), está basada en su biocompatibilidad y no toxicidad. Además, ambos elementos aparecen de forma natural en el organismo. Las propiedades mecánicas y el comportamiento a corrosión de estas aleaciones dependen del procesado y de la cantidad de Zn y Ca añadido, que a su vez influyen en las fases secundarias formadas, fracción volumétrica y distribución en la aleación resultante. La aleación Mg-1Zn-1Ca de colada está compuesta principalmente por granos de -Mg, apareciendo las fases secundarias Mg2Ca y Ca2Mg6Zn3 preferentemente en los bordes de grano formando una red continua. En la aleación Mg-3Zn-0.4Ca de colada sólo se observan granos de la matriz de magnesio y fases secundarias Ca2Mg6Zn3. Estos compuestos intermetálicos se encuentran en los bordes de grano, en las uniones triples y dentro de los granos. Las fases secundarias presentan mayor dureza y módulo elástico que la matriz, por lo que confieren a la aleación propiedades mecánicas superiores. Además, estas fases son más frágiles que la matriz de magnesio, por lo que actúan como puntos de nucleación de grietas, que avanzan preferentemente a través de las mismas. La falta de continuidad de los precipitados que aparecen en la aleación de colada Mg-3Zn-0.4Ca constituye un obstáculo frente a la progresión de las grietas, que se ven obligadas a avanzar a través de la matriz, más dúctil. Por otra parte, cuando las muestras son sumergidas en una solución de Hank, la corrosión se propaga a través de la matriz de magnesio, actuando las fases precipitadas como barreras locales frente al avance de la corrosión. La red continua de compuestos intermetálicos observada en la aleación de colada Mg-1Zn-1Ca muestra un mayor efecto en la contención de la corrosión, que se ve forzada a progresar por las discontinuidades de la red. En segundo lugar, se han llevado a cabo diferentes tratamientos láser empleando un láser diodo de alta potencia (HPDL) sobre las aleaciones Mg-Zn-Ca de partida. Las modificaciones superficiales producidas dependen de los parámetros del láser seleccionados, es decir, potencia del láser y velocidad de barrido. El aporte de mayores energías conduce a la fusión superficial de la muestra (LSM), mientras que, al aportar menos energía, se puede producir una fusión superficial selectiva (SLSM). En el primer caso, se produce la fusión rápida de una capa superficial del material, seguida de un rápido enfriamiento, provocando una microestructura más homogénea y refinada. En el segundo caso, sólo una o más fases de la aleación son fundidas, manteniéndose las otras fases sin alterar. Aplicando los mismos parámetros láser, la aleación de colada Mg-1Zn-1Ca sufre una mayor profundidad de tratamiento láser. Además, las muestras tratadas con láser presentan un valor de dureza superior al de la aleación de colada, consiguiéndose durezas superiores cuando se emplean velocidades de barrido más elevadas. Con respecto al comportamiento a corrosión, el efecto del tratamiento láser es más beneficioso en la aleación Mg-3Zn-0.4Ca que en la aleación Mg-1Zn-1Ca. En el caso de la aleación Mg-1Zn-1Ca, tras el tratamiento con láser, las fases secundarias Mg2Ca y Ca2Mg6Zn3 precipitan de forma separada. Por este motivo, la fase Mg2Ca, más anódica que la matriz de magnesio, se corroe preferente cuando la aleación es sumergida en una solución de Hank. En la aleación Mg-3Zn-0.4Ca, la corrosión avanza a través de la matriz independientemente del tratamiento con láser, ya que la fase Ca2Mg6Zn3 es catódica con respecto a la matriz de magnesio. Finalmente, se ha estudiado el efecto de diferentes tratamientos térmicos de solubilización y envejecimiento artificial sobre la microestructura, composición, propiedades mecánicas y comportamiento a corrosión de las aleaciones de colada Mg-1Zn-1Ca y Mg-3Zn-0.4Ca. La fracción volumétrica, morfología y distribución de los precipitados formados tras el tratamiento térmico, influyen en el endurecimiento, fragilización, resistencia al desgaste y comportamiento a corrosión de la aleación. Durante la etapa de solubilización de la aleación Mg-1Zn-1Ca, la fase secundaria Ca2Mg6Zn3 se disuelve en la matriz. En el proceso de envejecimiento, la fase Mg2Ca permanece sin disolverse en los límites de grano. El máximo de endurecimiento para esta aleación se obtiene tras 3 h de envejecimiento artificial a 180 ºC, presentando una dureza de ⁓71 HV0.1. El incremento de dureza se debe a la precipitación de partículas de ~1 μm con morfología irregular, asociadas con la fase Mg2Ca, y de partículas en el rango de los nanómetros, relacionadas con la fase Ca2Mg6Zn3, en la matriz de -Mg. Tras el tratamiento de solubilización, la aleación Mg-3Zn-0.4Ca presenta granos de mayor tamaño y más equiaxiales que en la condición de colada. Las fases eutécticas que no se disuelven aparecen preferentemente ubicadas en los bordes de grano con una morfología alargada y formando colonias de partículas esféricas en los granos. En el máximo de endurecimiento, la aleación alcanza un valor de dureza de ⁓74 HV0.1 tras 4 h de envejecimiento artificial a 180 ºC. El aumento de la dureza está asociado con la precipitación de partículas ricas en Zn y de partículas finas de la fase Ca2Mg6Zn3. Por otro lado, cuando las muestras son sometidas a ensayos de flexión en tres puntos, las grietas se nuclean en las fases secundarias, avanzando preferentemente a través de ellas. Una red continua de fases precipitadas favorece la propagación de las grietas, mientras que la presencia de fases secundarias dispersas ralentiza el avance de las mismas, al verse forzadas a progresar a través de la matriz de magnesio, más dúctil que los compuestos intermetálicos. Los mecanismos de desgaste principales de las aleaciones Mg-Zn-Ca estudiadas son abrasión y oxidación, y dependen de las condiciones del ensayo, así como de los tratamientos térmicos aplicados al material. Por último, se ha observado que la resistencia a la corrosión en solución de Hank de la aleación Mg-1Zn-1Ca es generalmente superior a la de la aleación Mg-3Zn-0.4Ca. Mientras que en la aleación Mg-1Zn-1Ca los tratamientos de solubilización y sobre-envejecimiento producen un descenso en el volumen de hidrógeno desprendido con respecto a la aleación de colada, en el caso de la aleación Mg-3Zn-0.4Ca estas mejoras no son observadas. Los cambios microestructurales y la formación de precipitados finos no parecen contribuir a una mejora de la resistencia a la corrosión para esta aleación. Esta Tesis ofrece una visión global de la importancia del diseño de las aleaciones en el ámbito de la medicina, especialmente de las potenciales aleaciones Mg-Zn-Ca. Comienza con la caracterización profunda de las aleaciones de partida, cuyo entendimiento es la base para las subsecuentes etapas de adecuación de las propiedades mecánicas y comportamiento a corrosión para la aplicación de destino. Con el objetivo de alcanzar las características más apropiadas, dos estrategias han sido implementadas: la modificación superficial con láser y el tratamiento térmico. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto las posibilidades reales que poseen las aleaciones Mg-1Zn-1Ca y Mg-3Zn-0.4Ca para ser empleadas en aplicaciones biomédicas. Se ha demostrado que el control de la microestructura y composición y, por consiguiente, de las propiedades mecánicas y del comportamiento a corrosión, es posible mediante la aplicación de diferentes tratamientos superficiales o térmicos. Por tanto, las perspectivas futuras para estas aleaciones no pueden ser más que esperanzadoras.