Diseño de materiales híbridos de bismuto para aplicaciones energéticas y medioambientales

Abstract

En la presente Memoria de Tesis Doctoral, se describe el potencial de los materiales híbridos de bismuto en aplicaciones estratégicas, como la energía y el medioambiente. Particularmente, se hace especial énfasis en dos tipos de familias a la vanguardia en ciencia de materiales: los materiales híbridos de bismuto inspirados en estructuras tipo perovskita y las redes metal orgánicas (o MOFs por sus siglas en inglés Metal Organic Frameworks). Primeramente, en el Capítulo 1: Introducción, se pone en contexto la relevancia socioeconómica de las aplicaciones fotocatalíticas, con especial interés en la producción de hidrógeno a través de la reacción de división de la molécula de agua y en la fotodegradación de contaminantes orgánicos emergentes en agua. Además, se describen los materiales híbridos de bismuto tipo perovskita, incluyendo sus principales rutas de síntesis y las metodologías para su procesado en forma de recubrimientos. Por otra parte, también se introducen los materiales híbridos de tipo MOF, centrándonos en las particularidades de los MOFs basados en bismuto. En esta sección, se hace un recorrido sobre la relevancia de ambos materiales en fotocatálisis y los retos actuales, asociados principalmente con su limitada estabilidad hidrolítica, concluyendo en el objetivo principal de este trabajo de Tesis: “El desarrollo de fotocatalizadores estables y eficientes para la producción de hidrógeno y la degradación de contaminantes”. Este Manuscrito de Tesis se organiza en forma de publicaciones científicas. En los Capítulos 3 y 4, correspondientes a las Publicaciones I y II, se han desarrollado ocho nuevas estructuras basadas en materiales híbridos de bismuto de tipo perovskita. La investigación realizada supone un avance pionero en el campo ya que estos materiales presentan una remarcable actividad fotocatalítica para generar hidrógeno mediante la reacción de disociación de agua (overall water splitting; OWS) en fase vapor y en ausencia de agentes de sacrificio. En el Capítulo 3 (Publicación I), se sintetizaron y caracterizaron tres nuevos materiales de bismuto inspirados en perovskitas que contienen cationes de tipo azol. Estos materiales se denominaron IEF-15, IEF-16 e IEF-17 (IEF por IMDEA Energy Framework), y destacan por una excelente estabilidad térmica (hasta 220ºC) y bajo condiciones de elevada humedad relativa (HR > 70%). Además, sus valores óptimos de bandgap directo (1,77-2,09 eV según el material) les permitió un excelente aprovechamiento de la absorción de luz en la región del espectro visible. Todos los materiales en polvo mostraron una gran actividad fotocatalítica para la producción de hidrógeno (hasta 34.5 μmol·g−1·h −1). Sin embargo, cabe destacar la eficiencia obtenida por el material IEF-16 (basado en Bi y cationes de triazol) tras su deposición en forma de películas delgadas. En concreto, se alcanzaron ratios de producción de H2 de hasta 846 µmolH2·gcat -1 tras 24 h de irradiación UV-visible, todo ello conservando su estabilidad estructural tras dos ciclos consecutivos adicionales (72 h en total) bajo las condiciones experimentales de irradiación prolongada y humedad. Con el objetivo de mejorar la estabilidad hidrolítica de este tipo de materiales y así poder situarlos como una alternativa competitiva en el contexto actual, el Capítulo 4 (Publicación II) presenta una nueva estrategia para aumentar la resistencia al agua basada en la alquilación con cadenas de diferente longitud. Así, se sintetizaron cuatro nuevos yodobismutatos N-alquilados de IEF-19, un nuevo material diseñado en este trabajo inspirado en una estructura de tipo BiI4 - y cationes 1,5- diamonionaftaleno. La N-alquilación de los grupos amino del catión orgánico con cadenas alifáticas de distinta longitud permitió mejorar tanto la estabilidad térmica (>200ºC en el material etilado IEF-19-Et) como la estabilidad bajo inmersión directa en agua, logrando obtener materiales robustos en agua durante semanas. Gracias a la combinación de técnicas experimentales y computacionales se pudo concluir que el aumento de la estabilidad en los materiales N-alquilados se debe a la desprotonación de los grupos aminos por la incorporación de grupos alquilo, limitando la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua y, así, previniendo su degradación. Así mismo, los nuevos materiales mantuvieron intactas las propiedades ópticas del IEF-19 (bandgaps comprendidos entre 2,1-2,2 eV), aunque mostraron una mayor actividad fotocatalítica (90 µmolH2·gcat-1 tras 24 h de irradiación UV-Visible en IEF-19-Et). Finalmente, la excelente estabilidad de este material permitió mantener su actividad fotocatalítica durante cuatro ciclos consecutivos de 24 h de reacción (96 h en total). Por otra parte, el Capítulo 5 (Publicación III) describe el estudio y aplicación de un material híbrido de Bi tipo MOF en sistemas de eliminación de contaminantes orgánicos emergentes combinando procesos fotocatalícos y de adsorción. En particular, el elagato de bismuto SU-101 (SU: Stockholm University) con una elevada porosidad (área superficial > 400 m2 ·g-1 y tamaño de poro de ~ 6,8 Å) y estabilidad química mostró una actividad remarcable en la fotodegradación de contaminantes de origen farmacéutico. En particular, el MOF SU-101 permite eliminar varios contaminantes emergentes persistentes mediante dos mecanismos distintos: diclofenaco (DCF; antiinflamatorio) y sulfametazina (SMT; antibiótico de uso veterinario) por adsorción y fotodegradación combinada (con eficiencias de eliminación de >99 y 89% respectivamente), y exclusivamente por adsorción del antihipertensivo Atenolol (At; 94%). Al mismo tiempo, SU 101 mostró una alta reusabilidad que alcanza cuatro ciclos consecutivos sin necesidad de tratamientos adicionales, además de una fácil regeneración mediante un simple lavado en NaCl. Por último, esta publicación también incluye un análisis detallado sobre las principales rutas y mecanismos de degradación, así como las principales especies oxidativas activas (Reactive Oxygen Species; ROS) involucradas en el proceso de fotodegradación, destacando el papel de los h+ en la degradación de DCF y SMT. Cabe destacar también la evaluación de la toxicidad de los subproductos generados mediante simulación QSAR (Quantitative Structure Activity Relationship), confirmando su menor toxicidad.