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Actividad catalítica de zeolitas de porosidad jerarquizada en diferentes reacciones de Química Fina
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) García Cadenas, Carlos
Este proyecto forma parte de una línea de investigación, actualmente desarrollada por el Grupo de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, sobre el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos en procesos químicos de interés industrial. En este caso, la investigación está centrada en la síntesis, caracterización y aplicación catalítica de materiales zeolíticos con propiedades texturales mejoradas en reacciones de Química Fina limitadas por impedimentos estéricos y difusionales. Por tanto, este proyecto se ha orientado al estudio del comportamiento de dichos materiales zeolíticos en tres reacciones concretas: la oxidación de Baeyer-Villiger, la reducción de Pechmann y la transposición de Beckmann. El interés de la oxidación de Baeyer-Villiger se centra en la obtención de ¿-caprolactona, que es una materia prima con múltiples aplicaciones entre las que destacan la producción de poli-caprolactona y ¿-caprolactama. En el caso de la reducción de Pechmann, el objetivo es obtener la 7-hidroxi-4-metil cumarina, que es importante por sus aplicaciones farmacéuticas, en fragancias, en agroalimentación y en insecticidas, siendo la de mayor interés la primera debido a su gran actividad biológica. En cuanto a la transposición de Beckmann, su gran interés está relacionado con la producción de ¿-caprolactama, cuya aplicación más relevante es la fabricación del nylon 6. El presente trabajo estudia el comportamiento de cuatro materiales zeolíticos: dos con estructura MFI y otros dos con estructura BEA. De cada estructura, uno de los materiales es una zeolita de porosidad jerarquizada (h-ZSM-5 y h-BETA), cuyo método de síntesis, desarrollado por el grupo de Tecnología Química y Ambiental, se basa en la perturbación del crecimiento de los cristales propios de la zeolita mediante la silanización de núcleos zeolíticos formados en una etapa de precristalización, evitando así su posterior agregación y aglomeración. Se consigue de esta forma un material que presenta un sistema de poros bimodal micro-mesoporoso. El otro material de cada estructura es una zeolita sintetizada omitiendo la etapa de silanización, el cual se utiliza como material de referencia (ZSM-5 y BETA). Se ha realizado un estudio comparativo de su actividad catalítica en las distintas reacciones anteriormente mencionadas atendiendo a los valores obtenidos de conversión, selectividad y rendimiento. El seguimiento de la reacción se ha realizado utilizando la técnica analítica de cromatografía de gases, empleando para la determinación cuantitativa el método de la calibración con patrón interno. A partir de los resultados obtenidos se puede confirmar que la zeolita de referencia de estructura BEA presenta mejores resultados que la de estructura MFI, debido a la adecuada accesibilidad y fortaleza de sus centros ácidos. Así mismo, la estructura MFI con un tamaño de poro menor provoca que los impedimentos estéricos y difusionales afecten en mayor medida a las moléculas de las reacciones estudiadas. Las zeolitas de porosidad jerarquizada, en las cuales se ha demostrado el sustancial incremento de superficie BET y externa que produce el empleo de agente silanizante en su síntesis, permiten obtener mayores rendimientos hacia los productos de interés que los materiales de referencia. Una de las causas es que los materiales modificados permiten una mayor accesibilidad a los centros ácidos, aspecto muy importante si se tienen en cuenta los impedimentos estéricos y difusionales, que en mayor o menor grado, afectan a ambas estructuras. A partir de esto, aunque los centros ácidos generados en la superficie externa poseen una menor acidez en términos de fortaleza y de concentración de sitios ácidos que los de la estructura microporosa zeolítica, la adecuada combinación de accesibilidad y fortaleza de los centros ácidos de las zeolitas modificadas permite una mejora en los resultados de las reacciones estudiadas en comparación con los de referencia. Según todo lo anterior, queda demostrado que para todas las reacciones, el material que presenta mejor actividad catalítica es la zeolita Beta de porosidad jerarquizada, h-BETA. Para la oxidación de Baeyer-Villiger los resultados obtenidos de conversión y selectividad hacia la ¿-caprolactona fueron superiores al 73 y 38% respectivamente. Por su parte, en la reducción de Pechmann los resultados de conversión y selectividad alcanzados hacia la 7-hidroxi-4-metil cumarina fueron superiores al 35 y 78% respectivamente. Y por último, para la transposición de Beckmann los resultados de conversión y selectividad alcanzados hacia la ¿-caprolactama fueron superiores al 86 y 50% respectivamente.
Adsorción de Hg(II) en disolución acuosa sobre materiales basados en TIO2
(Universidad Rey Juan Carlos, 2010-04) Melgar Fiz, Álvaro
El mercurio ha sido catalogado como uno de los metales pesados más tóxicos que se encuentran en la naturaleza, siendo las actividades humanas la principal causa del incremento gradual del contenido de este metal en el ecosistema. Tiene diversos efectos adversos sobre la salud humana y el medio ambiente a nivel mundial. Con la finalidad de reducir progresivamente el impacto de este metal pesado en los seres vivos, la normativa nacional e internacional en materia ambiental es cada vez más estricta. Inherente a esta acción, surge la necesidad de poder eliminar el mercurio del agua o al menos reducir su concentración. El tratamiento de las aguas contaminadas con mercurio cuenta actualmente con una serie de técnicas y tecnologías denominadas convencionales, tales como la precipitación la coagulación, el intercambio iónico, la separación con membranas, la reducción o la adsorción. Sin embargo, la mayor parte de estos métodos requieren alta energía o grandes cantidades de productos químicos. En la última década se han propuesto nuevas tecnologías más avanzadas, como la fotocatálisis heterogénea, así como el perfeccionamiento de algunas tradicionales, tales como la adsorción. Se ha demostrado que la fotocatálisis heterogénea puede ser una tecnología prometedora con muchas aplicaciones en el medio ambiente. La fotocatálisis se ha utilizado para eliminar tóxicos, fundamentalmente compuestos orgánicos, pero también se ha propuesto para retirar contaminantes inorgánicos y metales pesados (entre ellos el mercurio) de las aguas residuales. En las reacciones fotocatalíticas los iones metálicos son eliminados de la disolución por reducción y deposición sobre el catalizador, pudiéndose alcanzar el estado metal. Sin embargo, se ha comprobado que existen escasos estudios acerca de la etapa de adsorción que precede a la fotocatálisis y que resulta fundamental para alcanzar buenos rendimientos de eliminación de los contaminantes. Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, en este estudio se ha analizado el proceso de adsorción de Hg(II) en disolución sobre materiales adsorbentes basados en TiO2. Para ello, se han escogido materiales sintetizados por medio de dos procedimientos diferentes. Uno de ellos se basa en el método sol-gel. El otro consiste en la formación de nanotubos de titanato, y se lleva a cabo mediante un método químico con presión autógena. El comportamiento de estos materiales se ha comparado con el material comercial TiO2 Degussa P25. En primer lugar, se han llevado a cabo ensayos para estudiar la cinética del proceso de adsorción. Estos experimentos se realizaron con una concentración inicial de Hg(II) de 100 mg/L. A partir de estos experimentos se determinó el tiempo de equilibrio y los resultados han sido analizados en términos de modelos semiempíricos. Además, se han realizado experimentos de equilibrio con el fin de obtener las isotermas de adsorción, así como para estudiar las capacidades de adsorción en diferentes condiciones, y proponer de ese modo las más adecuadas para el proceso de adsorción. Para ello, se efectuaron experimentos de adsorción en las mismas condiciones de trabajo que las empleadas en los ensayos cinéticos, salvo la concentración de Hg(II), que se varió entre 5 y 250 ppm. En este proyecto se ha analizado la influencia del pH del medio, que ha sido modificado entre valores de 2 y 10, sobre la cinética y la capacidad de adsorción del Hg(II) de los adsorbentes basados en TiO2. Según los resultados obtenidos, se ha demostrado que un aumento del pH es favorable para el proceso de adsorción. Por ejemplo, empleando nanotubos como material adsorbente se consigue elevar la capacidad de adsorción desde 14 mg/g a pH 2 hasta 100 mg/g a pH 10, partiendo de una concentración inicial de Hg(II) de 200 mg/L. También se ha comprobado que en idénticas condiciones de pH, los nanotubos de titanato ofrecen los mayores valores de capacidad de adsorción de Hg(II), seguidos del TiO2 sintetizado por el método sol-gel y del dióxido de titanio comercial P25. El estudio cinético ha desvelado que la velocidad aumenta al incrementarse el pH. El ajuste de los datos experimentales con modelos teóricos ha determinado que el proceso de adsorción de Hg(II) sobre materiales basados en TiO2 sigue una cinética de pseudo-segundo orden. En cuanto a los distintos materiales adsorbentes empleados, se ha encontrado que el sólido sintetizado vía sol-gel presenta una cinética más lenta que los otros dos. Por otra parte, el ajuste de los resultados de los ensayos de equilibrio realizados con los modelos semiempíricos de equilibrio de adsorción definidos por Freundlich, Langmuir y Sips, ha desvelado que la isoterma de este último modelo es capaz de representar adecuadamente el comportamiento del sistema estudiado en todo el intervalo de concentración de Hg(II) analizado. La última parte de esta investigación se ha centrado en el análisis de la influencia que tiene sobre el proceso de adsorción la adición de moléculas orgánicas tales como el metanol y el ácido fórmico en función del pH, entendiendo dicha operación como paso previo a la reducción fotocatalítica del Hg(II), donde dichas especies son muy influyentes. Se ha observado que el metanol apenas repercute sobre la capacidad de adsorción y que el fórmico mejora el proceso a pH natural y pH 7 debido a la interacción entre este producto y la superficie protonada del adsorbente. Tras analizar los resultados obtenidos a lo largo de la experimentación puede concluirse que el empleo de materiales generados a partir de TiO2 comercial supone una notable mejora en la adsorción de Hg(II) en disolución acuosa. Se han estudiado productos generados mediante dos vías principales, concluyendo que las mayores capacidades pueden obtenerse utilizando un novedoso material nanoestructurado constituido por nanotubos de titanato.
Análisis de permeabilidad de membranas compuestas Pd-PSS mediante ensayos de permeación
(Universidad Rey Juan Carlos, 2010-06) Rodrigo García, Ana
En la actualidad, aproximadamente el 80% de la demanda energética mundial proviene de los combustibles fósiles, generando una serie de problemas medioambientales entre los que destaca el cambio climático. De este modo, se requiere un desarrollo controlado, que procure proteger y preservar el entorno que nos rodea, tanto desde un punto de vista físico como social. Esta búsqueda de un crecimiento económico acorde con el medio ambiente recibe el nombre de desarrollo sostenible. Como consecuencia de esto, surge la necesidad de establecer un nuevo sistema energético en el que el hidrógeno debe tener un papel relevante. Para ello, es cada día más evidente la necesidad de establecer y optimizar procesos para la producción y purificación del hidrógeno. En este contexto, los procesos de purificación basados en el uso de membranas, especialmente compuestas de paladio, están considerados una de las tecnologías más prometedoras para la obtención de hidrógeno de alta pureza, siendo su principal ventaja el menor consumo energético que suponen con respecto a los procesos clásicos (destilación criogénica y PSA). No obstante, para que la aplicación industrial de este método sea viable las membranas deben cumplir una serie de requisitos, siendo los más relevantes la consecución de elevados flujos de permeado, elevado grado de separación y la necesidad de una alta calidad de los materiales de la membrana, que deben ser resistentes a las condiciones de operación a las que son sometidos. Un método que permite la determinación de la viabilidad de una membrana respecto a su aplicación industrial, permitiendo analizar el comportamiento real de la misma frente al hidrógeno, es su caracterización mediante ensayos de permeación. El presente proyecto de investigación está destinado al estudio de membranas de paladio con distintas características desde este punto de vista. De este modo, se pretende determinar si ciertas membranas sintetizadas en otros trabajos de investigación dentro de la misma línea, cumplen las condiciones necesarias para considerar posible su aplicación industrial. Al mismo tiempo, se pretende evaluar la influencia que tienen sobre el proceso determinadas características del sistema membrana-soporte, así como variables relacionadas con el propio ensayo. Concretamente, se ha analizado el efecto de factores como la porosidad del soporte, las interfases presentes, la composición de la fase selectiva, la temperatura del ensayo y la fuerza impulsora aplicada (diferencia de presión). Para el desarrollo de estos ensayos de permeación, se emplearon temperaturas entre 350-500ºC y valores de fuerza impulsora entre 0,5-4 bar. Por otro lado, el tiempo de estabilización se fijó en 15 minutos y el caudal de gas alimento empleado fue de 50mL/min para el N2 y de 200mL/min para el H2, demostrando que el valor de esta variable no afecta a los flujos de permeado obtenidos. Durante el desarrollo de estos ensayos se analizaron membranas de características muy diversas para evaluar su comportamiento en relación a la permeación de gases. De esta forma, se determinó que el empleo de membranas compuestas por una capa de paladio depositada directamente sobre el soporte, precisa de elevados espesores para conseguir un factor de separación aceptable al paso del hidrógeno, lo que limita el valor de los flujos obtenidos. Por esta razón, se estudiaron otra serie de membranas que incluían una interfase inorgánica entre el paladio y el soporte para intentar solventar este inconveniente. Una alternativa fue la introducción de una interfase de óxidos mixtos Fe-Cr mediante calcinación del soporte. El empleo de temperaturas elevadas (800ºC) para su obtención provoca la obstrucción de los poros del soporte, restringiendo así el paso de los gases, lo que ocasiona bajos flujos aunque permite la deposición de una capa continua de paladio y factores de separación elevados. Sin embargo, temperaturas de calcinación inferiores (550ºC), generan poca cantidad de óxidos de manera que las piezas se comportan como un soporte carente de interfase y capa selectiva. Por otro lado, la introducción de silicalita-1 como barrera intermetálica permite una adecuada modificación del soporte y la obtención de una capa densa de paladio. Sin embargo, la temperatura de los ensayos de permeación a los que fue sometida provoca la ruptura de la capa, obteniéndose unos bajos factores de separación. Además, se estudiaron una serie de membranas compuestas de aleaciones del tipo PdAg y PdCu. Los análisis reflejaron la inestabilidad de las mismas, ya que debido a las condiciones del ensayo sufren modificaciones estructurales y variaciones en la composición de la aleación. Esto repercute negativamente sobre los datos de permeación obtenidos, dando lugar a bajos flujos de permeado y factores de separación. Por último, se ajustaron los resultados obtenidos a las ecuaciones propuestas por la bibliografía que relacionan los flujos de permeado con la presión y la temperatura. En todos los casos estudiados se observó una mayor importancia del mecanismo de Knudsen sobre el de solución-difusión, lo que indica que la capa de paladio no es continua y presenta defectos o poros en su superficie. Respecto a la temperatura, se confirmó la obtención de mayores flujos conforme aumenta la temperatura. Esto es debido a la mayor energía adquirida por las moléculas, así como por la endotermicidad del proceso de difusión.
Conformado macroscópico de óxidos metálicos para su aplicación en reactores solares de producción de hidrógeno
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) García Benito, Inés
Esta memoria, recoge la labor realizada durante el Proyecto Fin de Carrera titulado ¿Conformado macroscópico de óxidos metálicos para su aplicación en reactores solares de producción de hidrógeno¿ que se engloba dentro de una de las líneas de investigación desarrollada por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la ESCET, sobre alternativas para la producción de hidrógeno renovable. En este proyecto se ha estudiado el proceso de aglomeración de dos óxidos metálicos (Mn2O3 y ferrita NiFe2O4) capaces de producir hidrógeno mediante ciclos termoquímicos de dos y tres etapas, con el objetivo de obtener conformados que puedan disponerse en un reactor solarizado de alta temperatura en forma de lecho fijo como primer diseño conceptual del reactor. Estos aglomerados deben poseer una gran pureza, ser resistentes a las altas temperaturas y presiones que se pueden producir en el lecho y mantener al menos un rendimiento de producción de hidrógeno similar al obtenido con los materiales en polvo. Con el propósito de obtener aglomerados puros de los óxidos, el trabajo se va a centrar en la aplicación de un método de extrusión basado únicamente en la adición de un aglomerante orgánico que pueda eliminarse fácilmente mediante una etapa final a alta temperatura quedando únicamente el óxido metálico con la estructura fijada. Debido al alto coste y escasa disponibilidad de los óxidos metálicos requeridos, se empleó, en un estudio preliminar, sílice amorfa para determinar la influencia de ciertas variables como el contenido en aglomerante orgánico (en este trabajo se ha usado metilcelulosa) y la temperatura final de calcinación de los conformados, en las propiedades mecánicas de los extruidos obtenidas mediante ensayos de resistencia a presión y a impacto. Una vez determinado el intervalo de valores óptimos para dichas variables, se realizó el conformado de los óxidos metálicos, evaluando además su eficacia de producción de hidrógeno una vez conformados. Tras este estudio queda patente la posibilidad de obtener conformados puros constituidos por un óxido metálico sin necesidad de utilizar un aglomerante inorgánico. Así mismo, los conformados de los óxidos presentan eficacias de liberación de oxígeno y producción de hidrógeno similares a las obtenidas con los materiales en polvo.
Degradación fotocatalítica de pesticidas con materiales basados en TiO2
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) Soto Morillo, Erika
El endurecimiento de las regulaciones ambientales en los últimos años, es la consecuencia del impacto cada vez mayor de los contaminantes en los ecosistemas y su incidencia biológica, económica y social y la demanda de un medio sostenible. En el caso del agua esta problemática ambiental es aún más grave, pues únicamente el 3% del agua de todo el planeta es dulce, y la disposición de la misma se ve afectada principalmente por su contaminación, sobre todo de origen antropogénico. Es por este motivo que existen muchas líneas de investigación en materia ambiental acerca del agua, las cuales se centran en la búsqueda de nuevos métodos de tratamiento de aguas contaminadas, como son los Procesos de Oxidación Avanzada. Entre ellos se encuentra la fotocatálisis heterogénea, objeto de estudio en el presente proyecto. Una de las ventajas más atractivas de la fotocatálisis heterogénea es la posibilidad de emplear la luz solar como fuente de energía primaria para la mineralización de contaminantes, por lo que que se erige como una alternativa importante a los métodos tradicionales empleados para depuración de aguas. El presente proyecto forma parte de una línea de investigación llevada a cabo por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, sobre eliminación de contaminantes presentes en aguas residuales a través de procesos fotocatalíticos. Este trabajo se centra en la degradación mediante fotocatálisis heterogénea de dos pesticidas pertenecientes a diferentes familias empleando dióxido de titanio. El objeto de estudio de este proyecto se define en dos líneas de trabajo diferenciadas, como son la búsqueda de las condiciones más favorables de reacción en un proceso fotocatalítico, y la síntesis de catalizadores basados en dióxido de titanio modificado. En el primer caso, se ha estudiado la degradación fotocatalítica de isoproturón, herbicida incluido en la lista de contaminantes prioritarios de la Directiva 2008/105/CE. Se ha analizado el efecto de tres factores como son la concentración de catalizador, el pH y la concentración de herbicida en el medio, así como los compuestos intermedios que se generan, definiendo el posible mecanismo de reacción. Para ello se ha recurrido a técnicas analíticas tales como HPLC-UV, HPLC-MS, TOC y ecotoxicidad. Las condiciones más favorables obtenidas tras el estudio han sido elevada concentración de TiO2, pH ácido y baja concentración de isoproturón. La otra parte del estudio consiste en la síntesis de catalizadores basados en TiO2 modificados con nitrógeno para verificar si sufren una mejora de su actividad fotocatalítica e incluso una reducción del band gap que permitiría emplearlos con luz solar. La actividad de dichos catalizadores se ha evaluado en la reacción de degradación fotocatalítica de atrazina, otro de los contaminantes considerados como prioritarios por la Unión Europea. El método de síntesis hidrotérmico es el propuesto por Yan M. (2005), en el que se preparan por separado dos fases. La unión de las mismas dará lugar a dióxido de titanio mesoporoso con estructura amorfa, que pasará a ser cristalina tras el tratamiento hidrotérmico a 120ºC en un autoclave. Los catalizadores obtenidos se han caracterizado con el fin de conocer mejor su estructura y comportamiento en reacción, mediante técnicas de caracterización como son la espectroscopía de reflectancia difusa en ultravioleta visible, difracción de Rayos X, análisis elemental y textural. La incorporación de nitrógeno en la síntesis reduce el band gap, pero no se aprecia una mejora apreciable con respecto a la P25 en cuanto a la actividad fotocatalítica. Para la mejora de los catalizadores sintetizados se ha de encontrar las condiciones más favorables de síntesis atendiendo a factores como la temperatura del tratamiento hidrotérmico, cantidad de agua en la síntesis y pH del medio.
Degradación fotocatalítica de pesticidas en disolución acuosa
(Universidad Rey Juan Carlos, 2010-04) Moreno Alonso, David
Debido al impacto cada vez mayor de los contaminantes en los ecosistemas y su incidencia tanto biológica como económica y social, así como a la demanda de un medio más sostenible, se ha producido un endurecimiento en las regulaciones ambientales, principalmente en lo referente a la presencia de contaminantes en las aguas. Cabe destacar que solamente el 3% del agua de todo el planeta es dulce, y su disposición se ve afectada principalmente por su contaminación, y en especial aquella con carácter antropogénico. Por este motivo, las principales líneas de investigación en materia ambiental se centran en la búsqueda de nuevas técnicas que permitan preservar los recursos naturales actuando de una manera eficaz y limpia. En el ámbito de las aguas contaminadas, los Procesos Avanzados de Oxidación, y entre ellos la fotocatálisis heterogénea, se presentan como una alternativa prometedora a los métodos tradicionalmente empleados para la eliminación de contaminantes no biodegradables. Como ventajas más relevantes de la fotocatálisis heterogénea, cabe destacar que admite utilizar radiación solar como fuente de energía primaria, su relativa eficacia, permitiendo alcanzar la mineralización total de los contaminantes en buena parte de los casos o la necesidad de cortos períodos de reacción. De esta forma, constituye una de las técnicas más atractivas desde el punto de vista ambiental para el tratamiento de aguas residuales. El presente trabajo forma parte de una línea de investigación llevada a cabo por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, donde se estudia la eliminación de contaminantes presentes en aguas residuales a través de procesos de fotocatálisis. En concreto, este proyecto se centra en la degradación de dos herbicidas de dos familias diferentes por oxidación fotocatalítica basada en la utilización de TiO2. El objeto de estudio de este trabajo está centrado en el análisis de las condiciones óptimas para la degradación fotocatalítica de dos pesticidas como son la simazina y el isoproturón. Para ello se emplea luz ultravioleta y dióxido de titanio como catalizador de las reacciones. Se ha estudiado la influencia en la eficacia del proceso de variables como el pH del medio, la concentración de catalizador o la presencia de compuestos metálicos. A su vez, se ha investigado el mecanismo de las reacciones a partir de la identificación de los intermedios producidos. A lo largo del estudio, se puede encontrar una clara división en las líneas de trabajo, marcada por el contaminante a estudiar. En el primer caso analizado, se llevó a cabo un diseño de experimentos para determinar las condiciones óptimas para la degradación de simazina utilizando como variables incógnita la cantidad de catalizador y el pH, siendo la variable respuesta la conversión de este compuesto a diferentes tiempos de reacción. Con el objetivo de centrar este diseño, se realizaron diversas pruebas variando la concentración de TiO2 hasta encontrar un punto central óptimo. Todas las reacciones se realizaron tomando una concentración de contaminante de 5 ppm, determinado por el límite de solubilidad en medios acuosos. En la otra parte del estudio llevado a cabo, se analizaron diversas propuestas para encontrar unas buenas condiciones para la degradación fotocatalítica del herbicida isoproturón. En este caso, se utilizaron concentraciones iniciales de contaminante más elevadas, de 25 ppm, estudiándose la influencia sobre el proceso de variables como el pH, la concentración de oxígeno en el medio o la presencia de compuestos metálicos, entre otras, para una concentración de catalizador de 1 g/L. A lo largo de todo el proyecto se analizaron las muestras mediante cromatografía de líquidos (HPLC), pudiendo obtener a través de los calibrados adecuados la conversión de los reactivos con el tiempo, así como la formación de algunos productos conforme transcurría la reacción. A su vez, se analizó la toxicidad de determinadas muestras como complemento final al estudio a modo de comprobación del alcance de los últimos estadios de la degradación.
Estudio de la modificación de catalizadores de Ni-soportados para la producción de hidrógeno por reformado con vapor de etanol
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) Martínez del Monte, Daniel
El presente proyecto forma parte de la línea de investigación desarrollada en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre producción y almacenamiento de hidrógeno. Desde el siglo XX hasta la actualidad la dependencia de la energía y a partir de ella de los combustibles fósiles se ha hecho cada vez más acusada. Este tipo de combustibles cuentan con numerosos inconvenientes como su contribución al deterioro del medioambiente, que junto con el agotamiento paulatino de las reservas de los mismos, alertan de la necesidad de investigar alternativas energéticas. Aparece pues el concepto de un sistema ecológico limpio basado en el hidrógeno como combustible alternativo para impedir el deterioro ambiental y disminuir el uso de recursos fósiles. Tiene como ventaja que es el elemento más abundante de la naturaleza y que al utilizarlo como soporte de energía no genera productos que contaminen el medio ambiente, es por tanto que tendrá suma importancia en la sustitución de los combustibles fósiles. Es de interés investigar métodos de producción de hidrógeno basados en el empleo de materias primas no fósiles o en procesos renovables para eliminar el inconveniente de la producción de CO2 como producto. Los alcoholes parecen una buena opción como materia prima para la producción de hidrógeno ya que se descomponen fácilmente con el agua por reformado de vapor generando mezclas ricas en hidrógeno. En particular el etanol es una alternativa muy interesante ya que puede obtenerse de manera renovable a partir de la biomasa y de este modo cerrar el ciclo del carbono, no produciendo más CO2 del que absorbió la biomasa. Es por ello que en este proyecto se ha realizado un estudio de diversos catalizadores para la obtención de hidrógeno mediante el reformado de etanol con vapor de agua. Se seleccionó níquel como fase activa y se emplearon dos tipos de soportes, sílice comercial y el material mesoporoso SBA-15, en base a estudios bibliográficos y ensayos previos realizados en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de esta universidad. Este tipo de catalizadores presentan una considerable deposición de coque, por lo que se han modificado estos sistemas catalíticos mediante la incorporación de una serie de agentes dopantes, Ca y Ba para conferir alcalinidad y, Ce y Zr, elementos que gracias a sus propiedades redox proporcionan una mayor resistencia a la deposición de coque. Los catalizadores sintetizados se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX), análisis textural BET, ICP-AES, reducción térmica programada (TPR), y termogravimetría (TG). Esta caracterización tiene por objeto conocer el contenido y composición de la fase metálica del catalizador, su estructura, distribución de la fase activa, sus propiedades texturales y composición de coque en los catalizadores usados Los estudios previos determinaron que la temperatura más adecuada para llevar a cabo las pruebas de actividad catalítica era de 600 ºC, por lo que los ensayos se realizaron a dicha temperatura. La caracterización realizada puso de manifiesto que la incorporación de elementos dopantes a los soportes, tanto a sílice comercial como al material mesoporoso SBA-15, modifica las propiedades de los catalizadores de Ni soportados, disminuyendo ligeramente el valor de las propiedades texturales, aumentando la interacción níquel-soporte y cambiando el tamaño de cristal de la fase activa en función del agente dopante, destacando el efecto dispersante del níquel al incorpora Ca a los soportes. Por otro lado, el efecto del agente dopante dependió del soporte empleado, pero en líneas generales la incorporación de Ca, Ba, Ce o Zr conduce a una mayor actividad catalítica, aumentando la producción de hidrógeno y mejorándose la relación CO2/CO. Aumento de parámetros que sobretodo se cuantificó al incorporar dichos elementos al soporte SBA-15. En cuanto al empleo de SBA-15 o sílice comercial como soporte de catalizadores de Ni se observa que al emplear sílice, a pesar de la obtención de menores tamaños de cristal y una menor deposición de coque, las selectividades hacia productos principales (H2 y CO2) son menores y presentan una desactivación más pronunciada a lo largo del tiempo.
Estudio de regeneración de catalizadores carbonosos mesoestructurados después de su uso en la reacción de descomposición de metano
(Universidad Rey Juan Carlos, 2009) Navarro Arce, Jorge Luis
En la actualidad se plantea la necesidad de un cambio en el modelo energético mundial, debido a la excesiva dependencia de los combustibles fósiles, cuyas reservas son limitadas y agravan el problema del cambio climático por la emisión de gases de efecto invernadero. Una alternativa es la utilización del hidrógeno, por ser un combustible limpio y versátil. Sin embargo, presenta la limitación de conseguir un método de obtención sin emisiones (durante el cual no se emita CO2, como ocurre con el reformado de hidrocarburos con vapor, el método de producción industrial de hidrógeno más extendido en la actualidad) y económicamente competitivo. Por estas razones, resulta atractivo el estudio de la descomposición térmica de metano en hidrógeno y carbono. Este proceso consiste en una reacción endotérmica que requiere altas temperaturas de operación (>1100 ºC). Sin embargo, utilizando diferentes tipos de catalizadores (metálicos o carbonosos), se consigue reducir notablemente esta temperatura (500-1000 ºC). En la actualidad se están investigando la aplicación de algunos materiales carbonosos en la reacción de descomposición termocatalítica de metano (DTCM). A pesar de que muestran una actividad inicial más baja que los catalizadores basados en metales de transición, los materiales carbonosos mesoestructurados tienen la ventaja de una resistencia mucho mayor a la desactivación por deposición del carbono subproducto de la reacción. Además, existe la posibilidad de que el carbono depositado pueda tener una salida comercial, o incluso que permita que el proceso sea autocatalítico. Las propiedades más determinantes en la actividad catalítica de un material carbonoso son las propiedades texturales (área superficial y tamaño y volumen de poro), la química superficial (especialmente la presencia de grupos funcionales oxigenados en la superficie del catalizador) y la estructura cristalina del catalizador, siendo los más activos los que presentan un grado más alto de desorden molecular por la mayor cantidad de sitios activos. Uno de los materiales carbonosos que reúne mejores propiedades para la catálisis de la reacción de DTCM, es el carbón mesoestructurado tipo CMK-5. Su estructura mesoporosa perfectamente definida, el desorden de sus capas moleculares y el tamaño de poro, del rango de los mesoporos, le confieren una actividad muy superior a la del resto de catalizadores carbonosos y una mejor resistencia a la desactivación que la de los carbones comerciales habituales. A pesar de ser un buen catalizador en la reacción de DTCM, el CMK-5 sufre una pérdida de sus propiedades texturales debido a la deposición del carbono subproducto de la reacción. Por ello, el presente proyecto de investigación pretende estudiar la regeneración de estos catalizadores. Con este fin se propone la aplicación de un tratamiento químico consistente en dos etapas. En primer lugar, se realiza una modificación oxidativa de la superficie del catalizador con peróxido de hidrógeno a diferentes concentraciones, y a continuación se aplica una reactivación química con KOH en distintas proporciones. Para poder optimizar las variables del tratamiento, se caracterizaron los materiales carbonosos CMK-5 (el original, el empleado en la reacción de DTCM durante 6 horas y las muestras sometidas a los distintos tratamientos) con diferentes técnicas de caracterización con el objeto de conocer su estructura, sus propiedades texturales y su composición química. Los resultados obtenidos muestran que el tratamiento de regeneración química con H2O2 y KOH provoca un ataque preferente de los agentes reactivantes sobre el carbono depositado durante la reacción de DTCM, de forma que se preserva la estructura mesoporosa de los materiales carbonosos y se recupera parcialmente el área superficial y la distribución bimodal del tamaño de poro del CMK-5 original. Para estudiar la actividad como catalizadores, se realizaron ensayos catalíticos de las muestras tratadas a diferentes concentraciones de H2O2, y a distintos ratios de KOH/CMK-5, cuyos resultados muestran que el tratamiento que mejor recupera la actividad catalítica del material carbonoso es la oxidación con H2O2 al 30%, seguida de la reactivación con KOH con una proporción de 4/1. Por último, se ha aplicado el tratamiento óptimo, anteriormente descrito, a muestras de material carbonoso CMK-5 que han sido utilizadas como catalizadores en la reacción de DTCM durante largos períodos de tiempo (16 y 32 horas). Se han observado efectos beneficiosos de este tratamiento en relación a la recuperación de área superficial y de actividad catalítica, aunque no alcanzan los resultados obtenidos al aplicar este mismo tratamiento a muestras que han sido utilizadas en la reacción de DTCM durante 6 horas.
Evaluación del comportamiento catalítico en la polimerización de olefinas de nuevos complejos metaloceno
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) Escalona Huidobro, Paloma
En este Proyecto Fin de Carrera se describe la síntesis, caracterización y ensayos de polimerización de etileno para cuatro catalizadores organometálicos de Ti (IV). Todos estos compuestos son complejos del tipo metaloceno (Figura 1) que tienen sustituyentes alquenilo en uno o en los dos anillos de ciclopentadienilo. Además, los compuestos 4-7 se estudiaron mediante técnicas de caracterización habituales como espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H y de 13C{1H}, espectroscopía IR y espectroscopía de UV-visible. Además, todos ellos se caracterizaron mediante análisis elemental de carbono e hidrógeno. Estos compuestos se han empleado como catalizadores en procesos de polimerización de etileno para la obtención de polietileno.
Funcionalización de TiO2 con grupos TIOL para la reducción fotocatalítica de Hg(II) en disolución acuosa
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-05) Vera De Juan, Elena Mª
La población mundial ha aumentado considerablemente en los últimos siglos, y como consecuencia de ello, también lo ha hecho el consumo de agua, que se ha convertido en un recurso muy escaso. Por tanto, la contaminación del agua se ha convertido en uno de los problemas más preocupantes, siendo especialmente grave la contaminación con metales pesados. Con el objetivo de preservar el medio acuático, se ha establecido a nivel mundial una normativa muy restrictiva relacionada con las emisiones de metales al medio, desarrollándose a su vez un gran número de técnicas de eliminación y recuperación de los mismos, con el fin de reducir su impacto medioambiental. Entre los metales pesados, el estudio del mercurio merece especial atención debido a su carácter altamente tóxico, acumulativo y a los efectos nocivos que produce en los seres vivos. Existen un gran número de técnicas de eliminación de compuestos de mercurio del agua, que no logran alcanzar los bajos límites de concentración legislados, por lo que surge la necesidad de investigar procedimientos para mejorar su eficacia o desarrollar técnicas alternativas de tratamiento. En este contexto, una propuesta interesante es la aplicación de la fotocatálisis heterogénea, que en la actualidad ha adquirido una gran importancia como técnica aplicada a la eliminación de contaminantes metálicos, entre los que se incluye el mercurio. Aunque generalmente se emplea dióxido de titanio como catalizador en las reacciones fotocatalíticas, una de las posibilidades para incrementar su actividad en el tratamiento de aguas contaminadas con Hg(II) es su modificación con grupos funcionales que contengan azufre, debido a la enorme afinidad que presenta el mercurio por este elemento. Como consecuencia, se plantea como objetivo principal del presente proyecto la síntesis de materiales basados en dióxido de titanio funcionalizado con grupos tiol para su aplicación en la reducción fotocatalítica de Hg(II) en disolución acuosa. Se sintetizaron diversos materiales basados en dióxido de titanio a partir de un método de síntesis sol-gel, en el que se empleó un surfactante aniónico y un alcóxido como precursor de titanio. Inicialmente, los sólidos obtenidos no mostraban una elevada cristalinidad, por lo que se llevó a cabo un estudio acerca de la influencia de diferentes variables del proceso en el desarrollo de la misma, como el tiempo de hidrólisis, la relación Ti:MPMS, la velocidad de adición de los reactivos, el tiempo de agitación del precursor de titanio, el contenido en MPMS, la temperatura del proceso, la cantidad de agua en el medio de reacción y la acidificación del medio, teniendo siempre en cuenta la incorporación de los grupos tiol en el dióxido de titanio. Todos los sólidos sintetizados se sometieron a diversas técnicas de caracterización, con el objetivo de determinar su cristalinidad, propiedades morfológicas, texturales y contenido en azufre, fundamentalmente. El estudio de estas variables permitió establecer finalmente un método de síntesis con el que se obtienen sólidos basados en dióxido de titanio funcionalizados con una elevada cristalinidad, alta capacidad de adsorción y actividad fotocatalítica. Asimismo, se llevó a cabo la síntesis de un material basado en dióxido de titanio empleando el método de síntesis desarrollado, sin incorporar la fuente de grupos tiol, con el objetivo de determinar la influencia de los mismos en los resultados obtenidos al emplear el catalizador funcionalizado, y compararlo con el dióxido de titanio comercial. De esta forma se evaluó la actividad de los sólidos sintetizados y el dióxido de titanio comercial en procesos fotocatalíticos heterogéneos de eliminación de Hg(II) de una disolución acuosa a tres valores diferentes de pH inicial. Se realizó un estudio comparativo de los resultados obtenidos con cada uno de los sólidos, analizando por separado las etapas de adsorción en oscuridad y reacción fotocatalítica, observando que los mejores resultados de eliminación de Hg(II) del medio se obtienen con el dióxido de titanio funcionalizado con grupos tiol, con independencia del pH inicial de la disolución, lo que puede ser atribuido a la gran capacidad que presenta el mercurio para formar complejos estables con el azufre. Asimismo se observó una gran dependencia entre el mercurio eliminado y el pH del medio, obteniéndose una mayor adsorción y reducción fotocatalítica cuanto mayor es el pH. Estos resultados pueden explicarse en función de las diferencias en la especiación de Hg(II) conforme se modifica el pH de la disolución.
Funcionalización oxidativa de catalizadores carbonosos para su aplicación en la obtención de hidrógeno mediante descomposición termocatalítica de metano
(Universidad Rey Juan Carlos, 2008) Rio Galera, Juan del
La actual preocupación por el agotamiento de las reservas naturales de combustibles fósiles y su contribución negativa en el medio ambiente suscita la búsqueda de alternativas más limpias. Entre estas posibilidades aparece el hidrógeno como combustible limpio y versátil, además de tener la capacidad actual de poder acoplarse a cualquier actividad. La limitación de este vector energético es conseguir un medio de obtención eficaz. Debido a la situación actual de calentamiento global, es importante desligar la producción del hidrógeno de las emisiones de CO2. Para ello, una opción que se está estudiando es la descomposición térmica de metano en hidrógeno y carbono sólido. Se trata de un proceso que requiere temperaturas elevadas de operación (>1100ºC). Sin embargo, usando diferentes tipos de catalizadores sólidos (metálicos o carbonosos), se permite disminuir notablemente la temperatura de operación (500-1100ºC). Recientemente se está optando por la utilización como catalizador de materiales puramente carbonosos. A pesar de que estos catalizadores carbonosos presentan en general una menor actividad y operan a temperaturas mayores que los catalizadores metálicos, evitan la desactivación de los catalizadores por deposición del carbono elemental sobre sus centros activos, como le ocurría a los catalizadores metálicos y por el contrario podrían dar lugar a un proceso autocatalítico en el que el mismo carbono producido durante la reacción de descomposición del metano actuará como catalizador de la misma. Además este proceso puede resultar ventajoso económicamente si el producto carbonoso obtenido es comercializado con un precio adecuado. La mayor o menor actividad de los catalizadores carbonosos en la descomposición termocatalítica está principalmente determinada por su origen, estructura y área superficial y, en general, los carbones sin ordenamiento molecular son catalíticamente más activos que los carbones ordenados debido a una mayor proporción de centros activos. Además, se ha demostrado, que muchas de las propiedades químicas de los catalizadores carbonosos, incluyendo su actividad catalítica, están relacionadas con la presencia de impurezas y de determinados grupos superficiales, siendo de particular interés los grupos oxigenados. La utilización de materiales carbonosos mesoestructurados como catalizadores en la producción de hidrógeno por descomposición de metano, se presenta como la alternativa más prometedora. La estructura porosa perfectamente definida, su carácter amorfo y el tamaño de poro medio, superior al de los carbones activados, le confieren a estos catalizadores carbonosos una actividad muy superior y una mejora de la resistencia a la desactivación que los carbones comerciales habituales. Además mediante el proceso de oxidación química se espera conseguir un incremento de la actividad catalítica del material al aumentar la proporción de grupos funcionales oxigenados superficiales que actúan como centros activos de la reacción, hecho no constatado experimentalmente como se verá en los resultados. En esta línea de investigación, en el presente proyecto, se ha realizado el estudio de la actividad catalítica de estos materiales carbonosos mesoestructurados para la reacción de descomposición térmica del metano, comparándolos frente a un catalizador carbonoso comercial. En concreto se ha estudiado la influencia de la superficie química de estos carbones en su actividad catalítica, para lo cual, los distintos carbones disponibles se oxidaron con diferentes concentraciones de ácido nítrico. Los catalizadores utilizados se caracterizaron mediante Difracción de Rayos-X (DRX), análisis de adsorción-desorción de N2l (BET), Microscopía de Transmisión de electrones (TEM), análisis elemental y análisis termogravimétrico (TG) (tanto en atmósfera oxidante como en atmósfera inerte), con el objeto de conocer su estructura, sus propiedades texturales y su composición química superficial. Los estudios de la actividad catalítica se llevaron a cabo en una termobalanza, comparando en primer lugar los materiales carbonosos mesoestructurados CMK-3 y CMK-5, sintetizados por el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos, con un negro de carbono comercial CBbp. Se comprobó que para tiempos cortos de reacción los materiales mesoporosos de alto ordenamiento presentan una mayor actividad catalítica que los carbones comerciales habituales empleados en la reacción de descomposición termocatalítica de metano. En cuanto al estudio de la superficie química de los carbones se concluyo que el proceso de oxidación con HNO3, no resultaba beneficioso para ninguno de los materiales carbonosos empleados. En el caso del material carbonoso CMK-3 no produce efecto alguno en lo que a incremento de actividad catalítica se refiere, por el contrario provoca una importante pérdida de actividad catalítica en los otros dos materiales, el CBbp y el CMK-5, posiblemente debido sobre todo a la degradación estructural provocada en estos materiales durante el proceso de oxidación con HNO3.
Incorporación de bis-silanos quirales sobre aluminosilicatos
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-05) González Fernández, Roberto
En los últimos años, los catalizadores heterogéneos han contribuido al desarrollo de procesos alternativos de química fina reduciendo los residuos generados. Entre los catalizadores heterogéneos silíceos, cabe destacar, la aportación de dos grandes grupos de materiales, los materiales mesoestructurados que han supuesto una gran revolución en la catálisis heterogénea debido principalmente al elevado tamaño de poro que presentan, permitiéndoles trabajar con moléculas voluminosas, mientras que el otro tipo de materiales, los zeolíticos, debido principalmente a la posibilidad de controlar y diseñar sus propiedades catalíticas, la hidrofobicidad y el tamaño de sus canales. En este contexto y dadas las previsibles ventajas que podría ofrecer tener inmovilizado un derivado del ácido tartárico denominado catalizador de Sharpless o un derivado de binol como inductor quiral, se consideró de interés llevar a cabo un estudio dirigido hacia la inmovilización del ligando quiral del catalizador de Sharpless sobre materiales aluminosilicatos. De este modo, este trabajo fin de carrera aborda el estudio de los aspectos clave a considerar para la heterogeneización de un ligando quiral, como es el desarrollo de diferentes estrategias de heterogeneización del mismo. A continuación se resumen esquemáticamente los diferentes pasos sobre los que se ha planteado la investigación, así como los resultados más relevantes: i. Síntesis de ligandos orgánicos quirales. En esta etapa se obtuvieron los diferentes ligandos quirales que se emplearon para la funcionalización orgánica de los materiales aluminosilicatos. Los ligandos quirales sujetos a estudio fueron dimetiltartrato bis-silanizado y binol bis-silanizado. Ambos ligandos se obtuvieron mediante reacciones de transamidación entre un precursor de quiralidad y un organosilano que incorpora el grupo amino secundario, utilizando ácido butilestannóico como catalizador de dicha reacción. ii. Estudio de variables que influyen en el proceso de heterogeneización mediante síntesis directa de los ligandos quirales sobre aluminosilicatos. La heterogeneización de los agentes quirales derivados del dimetiltartrato y del binol, se ha realizado sobre un material con carácter aluminosilicato. Para ello se ha modificado el tipo de agente de funcionalización orgánica quiral, la presión y temperatura al igual que los tiempos de las etapas de precristalización y envejecimiento, y el porcentaje de ligando quiral bis-silanizado. iii. Caracterización de los materiales aluminosilicatos funcionalizados orgánicamente. Los catalizadores sintetizados se caracterizaron a través de distintas técnicas de análisis, de esta forma se consiguieron determinar las propiedades que posee cada material y las diferencias que presentan en función de las variables de síntesis empleadas. Se emplearon técnicas de caracterización como la Difracción de Rayos X (DRX), Termogravimetría (TGA), Espectroscopía Infrarroja (FT-IR), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), Isotermas de Adsorción-Desorción de N2 y Resonancia Magnética Nuclear de 29Si y 13C (RMN). Se obtuvo como resultado que los materiales sintetizados presentaban un porcentaje de incorporación de ligando quiral muy elevado para ambos ligandos bis-silanizados, tartrato y binol. Se descartó trabajar con el derivado de binol principalmente por su dificultad de preparación y su elevado precio, con lo que se empleó como ligando orgánico quiral el derivado del DMT para el estudio de las variables de síntesis. Las muestras sintetizadas en condiciones severas de presión y temperatura, tienen menor grado de incorporación, menor rendimiento hacia la formación de sólido y una menor estabilidad térmica. Los materiales que se sometieron a un período de precristalización más largo, no sufrieron mejoras en las propiedades estructurales, respecto a los materiales con tiempos de síntesis más cortos, pero si se consiguió un mayor rendimiento hacia la formación de sólido. En cuanto a la concentración de ligando quiral incorporado, se destaca principalmente la pérdida brusca de superficie externa que sufre el material para incorporaciones de ligando quiral por encima del 15 %. iv. Estudio de la actividad catalítica de los catalizadores heterogéneos en reacciones de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol. Por último, una vez caracterizados con las distintas técnicas, los materiales sintetizados se sometieron a un test catalítico con el objetivo de estudiar sus propiedades enantioselectivas. El test consistió en una reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante y con el que se estudió la influencia de distintas variables. Se obtuvo que el material sintetizado en condiciones suaves de presión y temperatura, con ocho días precristalización y con una incorporación de agente silanizante quiral del 15 %, fue el que mejor resultados mostraba, lográndose un exceso enantiomérico del 24 % y un rendimiento al sulfóxido del 33 %. Con todo esto no solo se demuestra que se ha logrado la incorporación del ligando de Sharpless en la estructura tridimensional del catalizador sino que este es capaz de inducir quiralidad en este tipo de reacciones.
Influencia de los agentes de sacrificio en la producción de H2 mediante descomposición fotocatalítica de agua con Pt/TiO2
(Universidad Rey Juan Carlos, 2010-06) Pena Naya, Dolores
Este proyecto corresponde a la continuación de otras investigaciones llevadas a cabo en la Universidad Rey Juan Carlos, concretamente en el departamento de Ingeniería Química y Ambiental en torno a la producción de hidrógeno. Se trata de estudiar y mejorar la producción de hidrógeno mediante descomposición fotocatalítica de agua usando dióxido de titanio dopado con platino (Pt). Para la obtención de hidrógeno se puede recurrir a diferentes métodos de obtención, en este proyecto se estudia la descomposición fotocatalítica del agua utilizando semiconductores tipo N, en nuestro caso TiO2 como fotocatalizador. Para activar el fotocatalizador es necesaria una fuente externa de radiación, ésta es una de las ventajas de este método de producción, ya que, pretende utilizar la luz del Sol obteniéndose, por tanto, hidrógeno mediante un método rentable y limpio. En cuanto al uso de un fotocatalizador, se ha seleccionado el TiO2 porque es el más comúnmente utilizado en los procesos de descomposición de agua debido a su bajo coste y a que resulta más eficaz que otros semiconductores de características similares. Uno de los inconvenientes que presenta es que tiene un bajo rendimiento utilizando luz visible, por eso, para aumentar su rendimiento se recurre al uso de luz ultravioleta aunque supone un gasto de energía externa. Para aumentar la eficacia del dióxido de titanio (TiO2) y, por tanto, la producción de hidrogeno, se recurre al dopado con metales, en este caso, se utiliza el platino (Pt) cuya impregnación es realizada por fotodeposición, debido a que en investigaciones anteriores se ha concluido que de esta forma se obtiene su mayor eficacia. En este proyecto se ha estudiado la utilización de agentes de sacrificio para conseguir un aumento del rendimiento en la producción de hidrógeno actuando como dadores de electrones. Se ha investigado la producción de hidrógeno con diferentes agentes de sacrificio; se ha utilizado metanol (MeOH), glicerina (C3H8O3) y el par yoduro/yodato (I-/IO3 -) como agentes de sacrificio modificando sus concentraciones para obtener el máximo rendimiento de cada uno de estos agentes. De los agentes de sacrificio empleados, es el metanol con el que se obtiene mayor producción de hidrógeno, siendo el par ioduro/Iodato con el que menores resultados se obtienen. Tanto con el metanol como con la glicerina se obtiene dióxido de carbono aunque en pequeñas cantidades. Al centrarse en el metanol, cuanto mayor porcentaje de metanol utilizado, mayor es la producción de hidrógeno, sin embargo, las diferencias entre la producción de hidrógeno y el porcentaje de metanol utilizado llevan a que el porcentaje considerado como óptimo en esta investigación sea un 20%. Al estudiar el mecanismo de reacción considerado para la descomposición fotocatalítica de agua utilizando metanol, se ha observado mediante distintos análisis la formación de intermedios de reacción como formaldehido y ácido fórmico, así como también, subproductos de reacción como el dióxido de carbono. Mediante los análisis por cromatografía de gases, espectoscopía UV-visible y cromatografía de gases, se han cuantificado dichos intermedios de reacción y subproductos. En cuanto a la glicerina, inicialmente se esperaban resultados similares al metanol, sin embargo, la producción de hidrógeno ha sido más baja. La causa de esto podría deberse al gran tamaño de la molécula que estaría impidiendo la fotocatálisis. Los ensayos realizados con el par ioduro/iodato muestran baja producción de hidrógeno, una de las causas puede ser la competición entre los H+ y el iodato en la fotorreducción. Otro de los factores que se han estudiado en este proyecto es la fotodeposición del platino. Tanto para el metanol como para la glicerina, se ha depositado todo el platino añadido inicialmente. Sin embargo, en el caso del par ioduro/Iodato solo se ha depositado un 0,2% en peso del 0,5% inicialmente añadido. Esta puede ser otra de las razones del bajo rendimiento del ioduro como agente de sacrificio. A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que la producción de hidrógeno mediante descomposición fotocatalítica de agua resulta un método muy atractivo pero con algunos factores que todavía requieren estudio para aumentar la eficiencia del método.
Influencia del pH de síntesis en la preparación de catalizadores HT-WGS mediante oxiprecipitación
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) Esquina Pino, Celia
En la actualidad las principales fuentes de energía están basadas en los combustibles fósiles. Sin embargo, existe una necesidad de modificar la estrategia energética actual y futura debido a los importantes inconvenientes que los recursos fósiles presentan, como la distribución desigual de los mismos, emisiones contaminantes y el agotamiento de las reservas entre otras. El hidrógeno se perfila como una de las nuevas alternativas energéticas más atractivas por las características únicas que presenta como vector energético ya que es apropiado para el transporte, se puede transformar en otras formas de energía y es eficiente y seguro en su utilización. Para ello, es necesario que se produzca de manera autóctona, extendida, económica y medioambientalmente aceptable, y que las tecnologías de uso final ganen una cuota de mercado que les permita reducir sus precios. Los procesos de producción de hidrógeno más utilizados y conocidos, obtienen como producto final gas de síntesis, cuyos componentes principales son H2, CO, CO2 y H2O. Con el fin de conseguir hidrógeno de alta pureza, es preciso minimizar la producción del resto de compuestos frente al hidrógeno. Para conseguir tal propósito, el gas producido puede someterse a la reacción de desplazamiento de gas de agua (CO + H2O P CO2 + H2), a partir de la cual, se consume monóxido de carbono presente y se generan mayores cantidades de hidrógeno. Esta reacción se desarrolla convencionalmente en dos etapas, a alta y a baja temperatura, con el fin de vencer las limitaciones cinéticas y termodinámicas. Los catalizadores empleados en la reacción de alta temperatura están formados por magnetita (Fe3O4) que constituye la fase activa del catalizador, óxido de cromo (Cr2O3) que actúa como promotor textural del mismo y pequeñas cantidades de cobre que mejoran la actividad y selectividad hacia el hidrógeno. Existen diversos métodos para la obtención de estos catalizadores siendo la coprecipitación el método convencional más utilizado. Mediante el mismo, se obtienen los materiales en forma de Q-Fe2O3 o R-Fe2O3 y posteriormente son activados reduciéndolos a magnetita. Un método de síntesis alternativo es la oxiprecipitación, que permite obtener el catalizador directamente en la fase activa. El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia del pH sobre las propiedades de los catalizadores Fe3O4/Cr2O3/CuO preparados mediante el método de oxiprecipitación, y su posterior efecto en el comportamiento catalítico y la estabilidad en la reacción de conversión de gas de agua. Se llevó a cabo el proceso de oxiprecipitación (una oxidación acompañada por una precipitación inducida por un agente básico) manteniendo fijas todas las variables de síntesis excepto el pH que se varió entre valores de 4 y 9. Los catalizadores fueron sintetizados a partir de disoluciones cloruradas de Fe(II), Cr(III) y Cu(II) y se emplearon técnicas específicas de caracterización como la difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja, espectroscopía de emisión atómica, microscopía electrónica de transmisión, adsorcióndesorción de N2 a 77 K y reducción a temperatura programada con el objetivo de determinar su composición, estructura cristalina, morfología, superficie específica y reducibilidad. Los ensayos catalíticos se realizaron en un reactor tubular de lecho fijo a una temperatura de 380 ºC, una presión de 10 bar y una velocidad espacial de 10000 h-1. La corriente alimento estaba constituida por un 68,7 % vol. de N2, un 18,8 % vol. de CO, un 12,5 % vol. de CO2 y un caudal de agua líquida comprendido entre 0,01 y 5 mL/min. Los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y espectroscopía infrarroja demostraron que a bajos valores de pH, entre 4 y 4,5 , el catalizador está constituido por las fases akaganeita (V-FeOOH) y goetita (Q-FeOOH), mientras que a valores de pH superiores a 5 la fase mayoritaria es la magnetita. Los parámetros de celda calculados junto con las imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión sugirieron que no existió incorporación de Cu y Cr en las estructuras de los catalizadores. Mediante ésta última técnica se observó además, que las muestras estaban constituidas por partículas de gran tamaño prácticamente exentas de Cr y Cu y una fase fina a su alrededor enriquecida en los mismos. Las superficies específicas de los materiales eran superiores a medida que el valor de pH de síntesis se incrementaba y, en consecuencia, el tamaño de los cristales disminuía. Las muestras con mayores tamaños de cristal presentaron ciertas dificultades en los procesos de reducción. La actividad catalítica también se vio influenciada por el pH de síntesis de los sólidos. Se comprobó que la muestra sintetizada a un valor de pH de 9 presentó una mayor conversión de monóxido de carbono en la reacción y una selectividad a hidrógeno elevada y estable en el tiempo. En el caso de los sólidos preparados a bajos valores de pH (4 y 4,5), la actividad catalítica fue baja y poco estable debido a la presencia de otros oxihidróxidos de hierro. Finalmente, teniendo en cuenta todos los resultados obtenidos, el valor de pH de síntesis óptimo en el intervalo estudiado fue 9.
Inmovilización de complejos de binol en materiales mesoporosos periódicos organosilíceos
(Universidad Rey Juan Carlos, 2010-06) Camacho Cernuda, Sandra
El desarrollo de los primeros catalizadores asimétricos fue premiado en el año 2001 con la distinción del Nobel de Química para los tres investigadores pioneros en la catálisis asimétrica: W.Knowles, K.B. Sharpless y R. Noyori. En los últimos años se han sintetizado numerosos catalizadores asimétricos, con el objeto de ser utilizados a nivel industrial, pero debido a su elevada dificultad a la hora de separarlos de la mezcla de reacción, se procedió al desarrollo de catalizadores asimétricos heterogéneos, los cuales facilitan el proceso de recuperación y reutilización de los mismos tras su uso en reacción. Una de las estrategias de heterogeneización de este tipo de catalizadores se basa en la incorporación de una funcionalidad orgánica en la estructura organosilícea de materiales mesoporosos, materiales denominados POM`s (Periodic Mesoporous Organosilicas). Existe un grupo de estos materiales PMO`s que integran una funcionalidad orgánica quiral en la propia matriz estructural y son conocidos como ChiMO`s. La mayoría de los materiales ChiMO`s encontrados en bibliografía tienen una estructura tipo MCM-41 y en todos, la incorporación del precursor quiral se realiza en dos o más etapas. Los catalizadores de Binol fueron desarrollados por Noyori y Takaya en 1980 y representan uno de los catalizadores quirales más eficientes desarrollados hoy en día. Son utilizados en síntesis asimétricas y se desarrollan fundamentalmente para catalizar las reacciones de hidrogenación asimétrica entre otras. El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Carrera ha sido la inmovilización de complejos de Binol en un material mesoporoso periódico organosilíceo que presenta un ordenamiento mesoscópico tipo MCM-41, donde la incorporación del precursor quiral se realiza mediante un novedoso procedimiento en una etapa o "in situ", que ha permitido integrar ligandos derivados del Binol en materiales con buenas propiedades texturales y estructurales. En primer lugar, se procedió a sintetizar diferentes soportes con estructura MCM-41 en los que se sustituyó la fuente de silicio inorgánica habitual en los materiales MCM-41, TEOS (Tetraetil-ortosilicato) por fuentes de silício orgánicas, BTSE (1,2-Bistrietoxisilil etano) y BTSM (Bistrietoxisilil metano), sintetizando así los materiales denominados PMO`s, se evaluó además, la influencia de variables de síntesis tales como la estequiometría del gel de partida, el tiempo de la etapa de condensación y la temperatura y tiempo del tratamiento hidrotérmico, en las propiedades texturales y estructurales de los materiales. Una vez evaluadas las variables de síntesis de los materiales PMO, se sintetizaron catalizadores PMO`s quirales siguiendo un procedimiento experimental en dos etapas, ya que es la metodología clásica utilizada en bibliografía, y por lo tanto, se utilizará como procedimiento de referencia para compararlo con la novedosa metodología que posteriormente se estudia en el presente trabajo de investigación y que está basada en la síntesis in-situ de materiales ChiMO`s. En las síntesis clásicas en una primera etapa se sintetiza el bis-silano quiral y a continuación, en una segunda etapa se procede a la síntesis del PMO quiral incorporando el bis-silano en las paredes del material con estructura tipo MCM-41. Una vez sintetizado el material PMO quiral de referencia siguiendo una metodología en dos etapas, se procedió a la síntesis de los ChiMO`s en una etapa o "in-situ". En esta estrategia, la formación del bis-silano se lleva a cabo mediante la reacción de transamidación entre el dimetil(S)- (1,1¿)-Bi-2-Naftol (Binol) y 3-(Trietoxisilil) propil isocianato, utilizando como catalizador de esta reacción el medio básico de la síntesis del material, por lo que en una sola etapa de síntesis se forma el bis-organosilano quiral a la vez que se integra en la estructura organosilícea del catalizador, obteniéndose así el material PMO con propiedades quirales. Siguiendo esta metodología se ha conseguido incorporar hasta un 15 % de funcionalidad organosilícea quiral, conservando propiedades texturales y estructurales, similares a los materiales tipo MCM-41. Los materiales sintetizados se han caracterizado mediante distintas técnicas instrumentales: espectroscopia de rayos X y de Infrarrojos, Resonancia Magnética Nuclear de 13C y de 29Si y Isotermas de Adsorción-Desorción de Nitrógeno. Mediante estas técnicas se estudiaron las semejanzas y diferencias texturales y estructurales entre los materiales silíceos, organosilíceos y los PMO quirales sintetizados.
"Inmovilización de grupos tartáricos sobre materiales SBA-15 funcionalizados con grupos amino"
(Universidad Rey Juan Carlos, 2009) Sánchez González, Gonzalo
K. B. Sharpless recibió el premio Nobel de Química en 2001 por su contribución en el área de la epoxidación enantioselectiva al desarrollar un catalizador que ha sido utilizado para la síntesis de numerosos fármacos entre los que destacan el AZT (fármaco anticanceroso) o la fluoxetina, precursor del fármaco Prozac (antidepresivo). Como se muestra en la Figura 1.1, el sistema catalítico de Sharpless consiste en un complejo formado entre dietil tartrato (DET), tetraisopropóxido de titanio [Ti(OPri)4], y TBHP (tert-butil hidroperóxido) que cataliza la reacción de epoxidación de alcoholes alílicos con más de un 90% de exceso enantiomérico en condiciones homogéneas. La catálisis homogénea presenta limitaciones económicas y medio ambientales frente a la catálisis heterogénea lo que está provocando en la industria química, y especialmente en el campo de la química fina, la sustitución de los procesos catalíticos homogéneos por otros heterogéneos dónde se utilizan catalizadores homogéneos soportados facilitando así su separación para la posterior reutilización. Por esta razón, en este trabajo fin de carrera se ha marcado como objetivo sintetizar un sistema análogo al propuesto por Sharpless, soportado sobre materiales silíceos hidrófobos funcionalizados con grupos amino, mediante la secuencia de síntesis que se desarrolla a continuación: Hidrofobización-funcionalización del soporte en dos etapas mediante ¿coating¿, utilizando como agente silanizante 3-cloropropiltrimetoxisilano y posteriormente ¿end-capping¿ con grupos trimetilsilanos. El estudio se realizó tanto sobre sílice amorfa como sobre un material con estructura SBA-15 puramente silíceo, para posteriormente comparar el efecto del ordenamiento del soporte en la actividad catalítica del complejo quiral soportado. Sustitución de los grupos cloro del agente silanizante por funcionalidades diamino simétricas con el objetivo de crear dos puntos de anclaje próximos para intentar reproducir en un paso posterior el dímero formado en el catalizador de Sharpless. Dicha estructura diméricaes la que otorga las excelentes propiedades enantioselectivas del catalizador en las reacciones de epoxidación y sulfoxidación recogidas en bibliografía. Incorporación de dimetiltartrato como precursor quiral mediante una reacción de transamidación entre los grupos esteres del derivado tartárico y las funcionalidades amino ancladas en el soporte. Asimismo, en esta etapa se realizó un estudio de optimización de las condiciones de la reacción de transamidación evaluando la actividad de catalizadores de distinta naturaleza, tiempos de reacción y concentraciones de reactivos en el medio de síntesis. Los catalizadores sintetizados fueron caracterizados en cada una de las etapas de síntesis mediante difracción de Rayos X, Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier, Isotermas de adsorción-desorción de N2, Resonancia magnética nuclear de 13C y 29Si, Análisis termogravimétricos así como mediante Análisis elemental HCNS, obteniéndose de esta forma las propiedades texturales y estructurales de los catalizadores sintetizados. En el presente trabajo de investigación se ha logrado soportar un derivado del ácido tartárico sobre soportes silicios tanto amorfos como con estructura tipo SBA-15, previamente hidrofobizados y funcionalizados con grupos amino simétricos, habiendo alcanzado incorporaciones de grupos tartrato de hasta 0,6 mmoles por gramo de catalizador, valores muy elevados al haber utilizado para ello metodología de anclaje por grafting. Por último, una vez caracterizados los materiales se procedió a ensayar sus propiedades enantioselectivas en la reacción de sulfoxidación de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante, alcanzando rendimientos a metil-fenilsulfóxido del 40 % y enantioselectividades del 25 % lo que demuestra que no solo se ha incorporado el precursor quiral en una estructura heterogénea sino que además se mantiene su capacidad de inducir quiralidad.
Isomerización de ¿-pineno sobre zeolitas de porosidad jerarquizada
(Universidad Rey Juan Carlos, 2009) Pavón Bahón, Ana Belén
La isomerización de terpenos constituye un proceso ampliamente utilizado como estrategia de síntesis de compuestos orgánicos en Química Fina. Estos compuestos son utilizados como componentes de esencias y fragancias en cosméticos, productos de alimentación y de la industria farmacéutica. Concretamente, ¿-pineno es uno de los monoterpenos bicíclicos más extendidos, y se encuentra presente en distintas resinas naturales como compuesto de aceites esenciales. El proceso catalítico para la obtención de este producto, generalmente, se lleva a cabo con catalizadores ácidos en fase líquida en ausencia de disolvente. Los primeros trabajos de isomerización de terpenos en fase líquida se llevaron a cabo con catalizadores homogéneos, pero debido a los problemas que éstos presentan (toxicidad, corrosión, etc.) se fueron sustituyendo poco a poco por catalizadores heterogéneos, que se pueden separar fácilmente de los productos de reacción, lo cual es esencial en Química Fina. La isomerización de ¿-pineno se lleva a cabo, generalmente, en presencia de silicatos (como por ejemplo, zeolitas) o arcillas activas, como catalizadores. Desde hace algunas décadas, las investigaciones sobre zeolitas se han incrementado de manera importante. En los últimos años se ha comprobado que la selectividad de los productos de reacción en la isomerización de ¿-pineno depende de la fortaleza ácida y del tipo de acidez de los centros catalíticos activos. Como consecuencia de ello, resulta de interés el uso de zeolitas con propiedades ácidas, estructurales y texturales diferentes, como potenciales catalizadores en isomerización de terpenos. El objetivo del presente trabajo de investigación es el estudio de la influencia del catalizador en procesos catalíticos ácidos de isomerización de ¿-pineno, utilizando distintos tipos de zeolitas de porosidad jerarquizada, con estructuras MFI y BEA. Para ello se han sintetizado y caracterizado varios catalizadores, con propiedades texturales mejoradas, con estructura zeolítica MFI y BEA mediante la cristalización de núcleos previamente silanizados, obteniéndose muestras con distinto grado de silanización. Se ha estudiado la conversión de ¿-pineno y selectividad hacia los productos de interés en cada caso, para poder conocer la influencia de cada uno de ellos en la reacción mencionada en función de la mejora de sus propiedades texturales. Una vez caracterizados los catalizadores sintetizados, se llevó a cabo un estudio de la influencia de la cantidad de catalizador empleada en la reacción, con el fin de encontrar la cantidad óptima para la reacción de isomerización de ¿-pineno con estos catalizadores. Tomando como punto de partida las condiciones de reacción utilizadas en bibliografía con catalizadores ácidos empleados para esta reacción, se trabaja con diferentes relaciones catalizador/sustrato, que implican el uso de cantidades crecientes de catalizador (0,1, 0,2 y 0,3g). Al trabajar con 0,1 gramos de catalizador, se obtienen conversiones que no superan el 12% en ninguno de los casos. Al tratarse de conversiones tan pequeñas, no se pueden tomar como resultados adecuados para realizar un estudio comparativo con los distintos catalizadores. Si se trabaja con 0,2 gramos de catalizador, las conversiones aumentan hasta el 50% en el caso de emplear catalizadores ZSM-5, y hasta el 60% si se emplean catalizadores BETA. Si se realiza el estudio con 0,3 gramos de catalizador, se observa como las conversiones de ¿-pineno aumentan de forma muy considerable, llegando hasta el 80% en el caso de los catalizadores ZSM-5, y al 95% en el caso de los BETA. La cantidad de catalizador óptima para llevar a cabo la reacción de isomerización de ¿-pineno es de 0,2 gramos, pues con menos cantidad de catalizador apenas se llega a conversiones destacables, y con 0,3 gramos se obtienen grandes conversiones desde un principio, que derivan en mayor cantidad de subproductos, por lo que disminuye la selectividad hacia los principales productos de reacción (canfeno y limoneno). Cabe hacer especial mención a la importancia del uso de catalizadores silanizados frente a los catalizadores de referencia, de modo que se consigue un aumento de la superficie externa que favorece el acceso a los centros ácidos de las moléculas voluminosas implicadas en la reacción, alcanzándose así mayores conversiones.
Materiales tipo SBA-15 funcionalizados con grupos mercaptanos como soporte del catalizador de sharpless
(Universidad Rey Juan Carlos, 2010-06) Escolar Campuzano, Elena Mª
En los últimos años los catalizadores heterogéneos han contribuído al desarrollo de procesos alternativos de química fina, reduciendo los residuos generados. Entre los catalizadores hetorogéneos los materiales zeolíticos han ido adquiriendo gran importancia debido a la posibilidad de diseñar sus propiedades catalíticas, hidrofobicidad y tamaño de poro. En este sentido el descubrimiento de los materiales mesoporosos de la familia M41S y SBA-15 ha supuesto una revolución en el campo de la catálisis heterogénea ya que debido al mayor tamaño permite trabajar con moléculas más voluminosas. En este contexto y dadas las previsibles ventajas que podría ofrecer un catalizador formado por un alcóxido de titanio que confiere las propiedades oxidantes y un derivado del ácido tartárico como inductor quiral denominado catalizador de Sharpless con naturaleza heterogénea, se consideró de interés llevar a cabo un estudio dirigido hacia la inmovilización del ligando quiral del catalizador de Sharpless sobre los distintos soportes sólidos. De este modo, este trabajo fin de carrera aborda el estudio de los aspectos clave a considerar para la heterogeneización de un catalizador homogéneo, estudio que incluye la síntesis de sólidos mesoestructurados funcionalizados con especies reactivas, hidrofobización de la superficie de los sólidos utilizados como soportes y el desarrollo de una estrategia de heterogeneización del ligando quiral y por tanto de la fase activa del catalizador de Sharpless sobre los soportes sintetizados. A continuación se resumen esquemáticamente los diferentes pasos sobre los que se ha planteado la investigación, así como los resultados más relevantes: i. Síntesis de materiales mesoporosos tipo SBA-15 funcionalizados con grupos mercaptanos. El soporte mesoporoso tipo SBA-15 se funcionalizó mediante el método de síntesis directa con diferentes porcentajes de mercaptopropiltrimetoxisilano obteniendo grados de incorporación muy elevados, manteniendo todos los soportes sintetizados propiedades texturales y estructurales típicas de materiales mesoestructurados. ii. Estudio de hidrofobización de los materiales mesoporosos funcionalizados. Una vez estudiado el método de funcionalización orgánica de los materiales mesoporosos tipo SBA-15 se procedió a la segunda etapa consistente en un tratamiento superficial de estos materiales con un agente silanizante, con el fin de eliminar los grupos hidroxilo situados en la superficie, tratándose así de dirigir la posterior reacción de inmovilización del ligando quiral sobre los soportes de forma adecuada, evitando en todo momento la interacción de las especies a inmovilizar con los grupos hidroxilo superficiales. Para ello se utilizaron como agentes silanizantes una mezcla de trimetilsililimidazol y clorotrimetilsilano, llegando a alcanzar un porcentaje de silanización del soporte elevado. Además, este método de silanización se realizó a bajas temperaturas, lo que favorece la conservación de las propiedades texturales y estructurales de los materiales funcionalizados estudiados. Tras esta etapa se reducen notablemente las posibles interacciones de la fase activa del catalizador de Sharpless con la pared del soporte utilizado en la etapa de heterogeneización. iii. Heterogeneización del catalizador de Sharpless vía anclaje del ligando quiral sobre los materiales funcionalizados. Por lo que respecta a la inmovilización del ligando quiral sobre los soportes funcionalizados con grupos mercaptanos, el anclaje se realizó poniendo en contacto el soporte mesoporoso con una disolución de dimetil 2,3-o-isopropiliden-L-tartrato, utilizado como fuente de la funcionalidad quiral, en tolueno a reflujo durante 24 horas en agitación. El anclaje se realizó en condiciones ácidas, adicionando para este fin ácido tríflico que actúa como catalizador de la reacción de transtioesterificación mediante la cual tiene lugar el anclaje del ligando quiral, llegándose a alcanzar incorporaciones de 0,8 mmol de catalizador/g de soporte. Se utilizan soportes con y sin el tratamiento de hidrofobización con el objetivo de evaluar la interacción con los silanoles superficiales en la actividad del catalizador. iv. Estudio de la actividad catalítica de los catalizadores heterogéneos en reacciones de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol. Por último, una vez caracterizados, con las distintas técnicas nombradas, los materiales sintetizados se sometieron a un test catalítico con el objetivo de estudiar las propiedades enantioselectivas del propio material. El test consistió en una reacción de sulfoxidación enantioselectiva de tioanisol con hidroperóxido de cumeno como oxidante y con el que se obtuvo un rendimiento hacia el sulfóxido del 40 % y un exceso enantiomérico del 35 %, lo que demuestra que no sólo se ha logrado incorporar el ligando de Sharpless en la estructura tridimensional del catalizador sino que este es capaz de inducir quiralidad en este tipo de reacciones.
Metátesis de 1-hexeno con catalizadores de óxido de molibdeno soportado sobre alúmina mesoporosa sol-gel
(2005) Lozano Ramos, Manuel
Nuevos catalizadores para la epoxidación de olefinas basados en materiales híbridos PGMA-sílice mesoestructurada
(Universidad Rey Juan Carlos, 2011-06) Martínez San Segundo, Ignacio
La mayoría de los procesos industriales de epoxidación de olefinas emplean catalizadores homogéneos de metales de transición, como titanio o molibdeno. Estos catalizadores presentan una elevada actividad y selectividad, pero son difíciles de recuperar tras la reacción, lo cual supone un importante problema, tanto económico como medioambiental. Debido a ello, desde hace un tiempo se intenta heterogeneizar estos catalizadores, procurando que sean lo más selectivos posible. Desde la década de los 70, se emplean catalizadores heterogéneos basados en titanio sobre materiales zeolíticos, pero presentan dos importantes problemas: la elevada sensibilidad de las especies de titanio y el reducido tamaño de poro de las zeolitas, que dificulta la difusividad en si interior. Por ello, en los últimos años se ha investigado la posibilidad de sintetizar catalizadores basados en complejos de molibdeno, soportados sobre materiales mesoestructurados, ya que este metal posee una elevada actividad catalítica y es menos sensible a los procesos de desactivación. Los materiales mesoestructurados, por su parte, resultan idóneos como soportes, ya que presentan una elevada superficie específica, un tamaño de poro superior al de las zeolitas, y una elevada estabilidad térmica. En el presente proyecto de investigación, se ha estudiado la síntesis y caracterización de dos de estos materiales mesoestructurados: el SBA-15 y el SBA-16, con estructura porosa bidimensional hexagonal y cúbica tridimensional, respectivamente. Además, se ha estudiado la funcionalización orgánica de estos materiales, y la posterior incorporación de centros catalíticos metálicos, así como la evaluación del comportamiento catalítico de los mismos. Para ello, las principales actividades realizadas han sido las siguientes: 1-Síntesis y caracterización de materiales SBA-15 y SBA-16, a distintas temperaturas de envejecimiento de los mismos, a fin de observar las variaciones producidas en la estructura porosa. 2-Funcionalización orgánica de los materiales,para crear centros de anclaje metálicos, y posterior incorporación de centros metálicos de molibdeno, wolframio y oro. 3-Realización de ensayos catalíticos de epoxidación, empleando como sustratos 1-octeno y ciclohexeno y terc-butil hidroperóxido como oxidante, a 80ºC y a presión atmosférica. Los resultados obtenidos mostraron que los materiales mesoestructurados presentan unas buenas propiedades texturales, que se ven modificadas al variar la temperatura de envejecimiento, ya que al aumentar esta, se produce un incremento en el diámetro de los mesoporos. Tras la incorporación de las especies orgánicas se observó una drástica reducción de la porosidad de los materiales debida al taponamiento de los poros en todos los casos excepto para el SBA-15 envejecido a la mayor temperatura, que presenta un mayor diámetro de poro inicial. Las reacciones de epoxidación mostraron que los resultados obtenidos con los catalizadores de molibdeno son muy superiores a los obtenidos con wolframio u oro, tanto en rendimiento y selectividad al epóxido, como en eficacia en el consumo de oxidante.

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Examinando Proyectos Fin de Carrera por Materia "2210.01 Catálisis"